химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ски это означает, что шкала рН может быть-продолжена в щелочную область точно так же, как и в кислото

?Кй« рн H*~H° —И

Рис. 4.3. Взаимосвязь функций #0 и #- с величиной рН.

ную (рис. 4.3). В водных растворах гидроксида тетраалкилам-мония, а также в смесях сульфолан — вода, пиридин — вода ис диметилсульфоксид — вода значение #_ может достигать 19^ При данных концентрациях воды и гидроксид-ионов в смеси* диметилсульфоксид — вода достигается более высокое значение Н-, чем в остальных системах.

Основания могут играть двоякую роль: во-первых, снимать протон с органической молекулы и, во-вторых, присоединяться^ к ней с образованием тетраэдрического промежуточного соединения. Для того чтобы отразить эту двойственность функций,, удобно ввести две шкалы основности. С этой целью в дополнение к шкале Н- была введена функция основности /_:

J. = -log Jln0H (4.12>

Шкалы #_ и /- построены с помощью индикаторов 2,4-динит-роанилина и г4,К-диметил-2,4,6-тринитроанилина соответственно [6].

4.2. Протон как катализатор

Протон способен оказывать сильнейшее возмущающее воз-действие на электронную конфигурацию молекулы субстрата и тем самым ускорять протекание реакции. Механизм этого» процесса может быть самым различным. Например, разрыв ковалентной связи происходит намного легче, если один из участвующих в ней атомов находится в протонированном состоянии; так, например, реакция

ROH2+ > R+-r-H20

протекает быстрее, чем реакция

ROH > R+ + OH" (4.13)

Другой пример — ускорение реакции присоединения нуклеофи-ла по ненасыщенной связи за счет протонирования одного из -атомов (обладающего более ярко выраженными основными -свойствами), участвующих в ее образовании; так, например, реакция

ОН+ ОН

" I

RCOR + N~ ^ R—С—OR

здротекает быстрее, чем реакция

О оil !

RCOR + N" >- R-C-OR (4.14)

!

N

Наконец, отрыв протона от какого-либо атома в молекуле облегчается при протонировании другого атома той же молекулы; так, например, реакция

ОН+ ОН

11 I

RC—СН3 + В * R—С=СН2 + ВН+

протекает быстрее, чем реакция

О оRC—СН3 + В >- R—С=СН2 + ВН+ (4.15)

Помимо возмущающего действия на электронную конфигурацию роль протона может заключаться в стабилизации уходящей группы, что также обеспечивает ускорение реакции. -Этот механизм катализа аналогичен представленному схемой (4.15) и описывается уравнением

О О

ii I!

RCX+H+ ^RC+ + HX (4.16)

Четкой границы между этими двумя механизмами катализа не существует. Различаются они с точки зрения первоначального протонирования молекулы субстрата; что же касается переходных состояний, то в реакциях (4.15) и (4.16) они безусловно идентичны. Протон может выступать также в роли электрофила, способного взаимодействовать с гс-электронной системой с образованием реакционноспособного соединения», подвергающегося затем дальнейшим превращениям. Примеры такого рода реакций иллюстрируются схемами (4.17) и (4.18):

продукт

олефин + Н+ > карбониевый ион > продукты (4.17>.

Y Y

где Y — любой электронодонорный заместитель.

В соответствии со схемой (4.17) протекает огромное число-различных реакций, в том числе реакции полимеризации и гидратации олефинов и алкилирования ароматических соединений. Из всех возможных путей дальнейшего превращения промежуточного карбониевого иона наиболее важное значение-имеет гидридный перенос, который происходит в том случае,, когда возможна стабилизация первоначально образовавшее гося карбониевого иона. Например, в первичном карбониевом! ионе алкана гидрид-ион может мигрировать с образованием^ вторичного или третичного карбониевого иона, который обладает более высокой стабильностью.

Таким образом, протон способен вступать в быструю реакцию почти с любой органической молекулой, открывая тем самым широчайшие возможности для осуществления электронных превращений и ускорения реакций.

Явление катализа протонами проще всего интерпретировать-с точки зрения электростатических взаимодействий. Действительно, основным результатом введения протона в органическую молекулу является то, что она приобретает единичный положительный заряд, и, следовательно, должны проявляться обычные электростатические эффекты. Действие этих эффектов приводит к тому, что скорость реакции протонированной молекулы с отрицательно заряженным нуклеофилом значительно возрастает, а с положительно заряженным уменьшается. В случае если нуклеофил представляет собой полярную молекулу, имеют место ион-дипольные взаимодействия. Теория-электростатических взаимодействий дает возможность количественно оценивать качественные эффекты, иллюстрируемые-схемами (4.13) — (4.18). Помимо простых электростатических возмущений введение положительного заряда в я-электроннук> систему может приводить к значительной делокализации электронов, что также оказывает существенное влияние на реакционную способность.

Механизм катализа ионами гидроксония в общем случае; включает равновесную стадию взаимодействия субстрата с «оном гидроксония и стадию последующего превращения про-т

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят ножи richardson sheffield
зеркало мертвой зоны купить
автомобили с водителем в аренду
курсы наращивания ногтей цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)