химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

HIn выражается в виде

Р/С0 = -log ян++log ЈasL+iog JS^i. (4 4>

В разбавленном растворе 1 imc-»-o (ymn+lyin) = 1, так что limc^0log(YHin+/7in) =0. В результате уравнение (4.4) принимает вид

P^a-pH+log-^L (4 5>

Однако в концентрированном растворе кислоты коэффициенты активности необходимо учитывать.

Количественную шкалу для выражения силы кислот в растворах высокой концентрации можно получить на оснований измерений их протонодонорной способности; эту величину можно определить, исходя из степени протонирования в таком растворе какого-либо индикатора, а именно из соотношения Снт+/Сщ- Ясно, что при сравнении различных кислот нельзя пользоваться индикаторами, которые в условиях эксперимента полностью протонированы, поскольку в этом случае отношение

Сн1п+/^щ измерить невозможно. С другой стороны, если бы удалось определить значения рКа ряда индикаторов различной кислотности и соотнести их друг с другом, то это дало бы возможность сравнить протонодонорные свойства сильнокислой среды с каким-либо стандартным термодинамическим состоянием в водном растворе.

Рассмотрим, например, анилин, который в разбавленном родном растворе кислоты (когда у приближается к 1) характеризуется значением р/Со = 2,80. Если к раствору, содержащему этот индикатор (In) и второй, менее основной индикатор ?(In') (например, п-нитроанилин), добавить НС1 в количестве, достаточном для протонирования In, но недостаточном для протонирования In', то будет выполняться следующее соотношение:

pKa-pKa'^\oS gH'"tC^: +iog ;чу(4.6)

MnCHIn'+ TlnVHIn'+

Это уравнение получили путем простого вычитания друг из друга соотношений для рКа каждого из индикаторов, не делая каких-либо предположений о коэффициентах активности. Входящие в уравнение (4.6) концентрации можно измерить, а значение рКа индикатора, являющегося более сильным основанием, известно; о величине же коэффициентов активности ничего сказать нельзя. Однако можно оценить величину отношения коэффициентов активности, стоящего в правой части уравнения (4.6). Дело в том, что, хотя отношения уш/^нш4- и Vin'/THin'"1" меняются в зависимости от природы среды, характер этого изменения для двух индикаторов практически совпадает. Это означает, что величина (ут/унт+)Х X (унт'+ /yin') близка к 1, а ее логарифм, следовательно, практически равен нулю. Было показано, что для данной пары индикаторов концентрационный член не зависит от природы кислоты. Таким образом, можно легко определить величину а, которая для рассмотренного случая равна 1,11. Разумеется, можно взять третий индикатор, являющийся еще более слабым основанием, и определить его рКа относительно второго по основности индикатора In'. Таким образом, пользуясь различными индикаторами, можно построить шкалу кислотности. Возвратимся к уравнению (4.3), записав его в виде

п . V . СН1п+ ТН1п+ 7.

ан+ = АШп+—7г гг— (4.7)

иIn Yin

Величину ан+ рассчитать невозможно, поскольку неизвестно отношение унт^/уы, которое почти не зависит от природы индикатора, а является скорее характеристикой среды. Однако, пользуясь только что описанным индикаторным подходом [2],

можно определить величину ан+ (vin/YHin+), которую в дальнейшем мы будем обозначать ho. Параметр ho является мерой про-тонодонорной способности среды:

Функцию кислотности ho удобнее выражать в виде логарифма:

Я0=— log /г0

По своей протонодонорной способности, мерой которой является величина Но, растворы сильных кислот одинаковой концент-4, , , , , рации значительно отличаются друг от друга (рис.

4.2) [11].2

f 1

Для описания соединений, кислотность которых нельзя охарактеризовать с помощью параметра Но, были предложены некоторые разновидности функции кислотности Гаммета. Одна из них соответствует случаю, когда для построения шкалы кислотности вместо нейтральных анилиновых оснований используются заряженные индикаторы или основания. Влияние кислот на прототропные равновесия с участием карбониевых ионов настолько сильно отличается от наблюдаемого в случае гамме-товского основания, что пришлось ввести новую функцию кислотности, обозначаемую #r [3] или /0 [4]. Величину #R определяют аналогично Н0:

(4 9>

ИЛИ

hR =

«н,о YR+

Принципиальное различие между величинами Ar и ho заключается в том, что в выражение для первой из них входит активность воды.

По аналогии с функциями кислотности, применяемыми для описания сильнокислых растворов [5], были введены функции основности, которые используются для характеристики водных.

растворов таких сильных оснований, как гидроксид натрия,, гидроксид калия, гидразин, этилендиамин и этаноламин.-На основании изучения ряда слабокислотных органических индикаторов в растворах оснований была предложена функция основности Н-. Индикатор участвует в равновесии

Н1п + ОН" ?<—> In" + Н20 (4.10>

По аналогии с функцией кислотности Гаммета функция основности Н- определяется следующим образом:

Н_ = -log аН*°У1П~~ - -log %+ -^г_ (4.11>

aOH~ YHln н Унт

В разбавленных растворах функция основности Н- совпадает с рН. Фактиче

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить волейбольные кроссовки asics сенсей в москве
холодильник electrolux 3850
журнальные столы цена
маерлин менсон в нижнем новгороде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)