химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

же в качестве растворителя используется диметилсульфоксид, то сольватация осуществляется путем взаимодействия метоксид-аниона с положительно заряженным атомом серы и катиона металла — с отрицательно заряженным атомом кислорода. Заряд на атоме серы экранирован тремя электронными оболочками; кроме того, взаимодействие с ним осложнено стерическими затруднениями. Поэтому, вероятнее всего, диссоциация обеспечивается в основном за счет сольватации катиона металла. Метоксид-анион сольвати-руется сравнительно слабо и благодаря этому сохраняет высокую реакционную способность. Схема реакции выглядит следующим образом:

<:H3o-...HOCH3-f-2(CH3)2so -<—>CH30"..-S+(CH3)2-f- (CH3)2S+— СГ.-.НОСНз (3.20)

сг

3.3.3. Влияние растворителей на реакции с участием нейтральных молекул

Обсуждение в предыдущем разделе построено на предположении о том, что влияние растворителя на скорость реакций с участием ионов обусловлено в первую очередь его взаимодействием с ионами, находящимися в исходном или переходном состоянии. Возможная роль соответствующих взаимодействий растворителя с нейтральными молекулами при этом не учитывается, что, вообще говоря, неверно. Однако, поскольку взаимодействия с ионами вносят больший вклад, чем взаимодействия с нейтральными молекулами, последними обычно можно пренебречь.

Более тщательный анализ реакций, протекающих в среде диметилсульфоксида, позволяет сделать следующие выводы:

1. Увеличение скорости наблюдается даже при низкой концентрации диметилсульфоксида, причем изменение скорости с ростом содержания диметилсульфоксида обычно носит монотонный характер, вплоть до самых высоких его концентраций.

2. Возрастание скорости при добавлении диметилсульфоксида обусловлено главным образом изменением АНФ.

3. Эффект ускорения под действием диметилсульфоксида проявляется независимо от заряда реагентов: возрастание скорости наблюдается в реакциях с участием отрицательно заряженных или нейтральных нуклеофилов и нейтральных или положительно заряженных субстратов.

Эти факты не укладываются в простую схему, описываемую уравнением (3.18). Сильное увеличение скорости, наблюдаемое даже в тех смесях, в которых количество метилового спирта достаточно для образования водородных связей и с ди-метилсульфоксидом, и с нуклеофилом, свидетельствует о том, что существует еще какой-то фактор, влияющий на скорость. При переходе от смесей с низким содержанием диметилсульфоксида к системам, в которых он является основным компонентом, имеет место лишь умеренное возрастание скорости. С другой стороны, если бы при высоких концентрациях диметилсульфоксида степень сольватации анионов была низкой, то можно было бы ожидать гораздо более сильных эффектов ускорения. Кроме того, добавление диметилсульфоксида должно было бы по-разному влиять на реакционную способность анионов кислорода и серы, поскольку первый из них, имея меньшие размеры, характеризуется значительно более высокой энергией сольватации. Наконец, изменение сольватации должно было бы сказываться на величине AS^, однако на самом Деле наблюдается изменение АНф. Существенных изменений в степени сольватации нуклеофила, очевидно, не происходит до тех пор, пока концентрация гидроксилсодержащих молекул в растворе не станет очень низкой, а концентрация диметилсульфоксида — очень высокой. При этом в системах с высокой концентрацией диметилсульфоксида десольватация галогенид-анионов происходит легче, чем десольватация алкоксидов.

Присутствуя в небольшой концентрации, диметилсульфок-сид должен снижать энергию переходного состояния. Этот эффект может быть обусловлен, например, тем, что при взаимодействии с диметилсульфоксидом происходит поляризация молекулы субстрата, повышающая эффективность атаки нуклео-филом.

3.3.4. Межфазный и трехфазный катализ

Химикам-органикам часто приходится сталкиваться с проблемой, связанной с необходимостью проведения реакций между анионами, нерастворимыми в традиционных органических

PTC + CN~+R-C1 R-CN + PTC + Cl"

? и t Органическая /раж

Поверхность раздела

-™ ~~ (раз

I 1 Водная фаза

PTC + CN~ +Na + Cl"?=feNa*CN- + РТС + CI "

Рис. 3.7. Межфазный катализ.

растворителях, и органорастворимыми липофильными электрофилами. В настоящее время благодаря появлению катализаторов межфазного переноса эту проблему можно считать решенной [10—15]. Механизм действия катализаторов этого типа наиболее наглядно иллюстрируется примером, показанным на рис. 3.7. Межфазные катализаторы осуществляют перенос реагентов между органической и водной фазами, обеспечивая контакт между реагентами и тем самым возможность протекания реакции.

В качестве межфазных катализаторов обычно используют полиэфиры (например, глимы, краун-эфиры и криптанды) и ониевые соли (например, соли аммония и фосфония).

Действие ониевых солей основано на том, что они обмениваются своими анионами с анионами реагента. В результате образуется новая соль, которая благодаря своему липофиль-ному характеру способна переходить в фазу органического растворителя. Нейтральные эфир

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наклейки на авто охотники за привидениями
отель азимут в кемерово
freshlook colorblends цена
магазин футбольной экипировки в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)