астворителем в специфические сольватационные взаимодействия. В протонных растворителях сольватация анионов осуществляется за счет ион-дипольных взаимодействий в сочетании с сильными водородными связями. В соответствии с законами электростатики прочность водородных связей максимальна для небольших ионов. Сольватация протонными растворителями сильно уменьшается в ряду ОН-, F->>C1_>-Br_>->N3~>I~>SCN~~>nHKpaT~. В диполярных апротонных растворителях сольватация анионов выражена гораздо слабее и обусловлена исключительно иои-дипольными взаимодействиями. Водородные связи не вносят в этом случае существенного вклада в сольватацию. Вследствие этого природа аниона сравнительно слабо влияет на его сольватацию диполярными апро-тонными растворителями.

Сравнивая константы скорости реакций с участием галоге-нидов, протекающих по механизму Sn2 в апротонных и протонных растворителях, можно сделать два важных наблюдения. Во-первых, если в диметилформамиде и ацетоне нуклео-фильность уменьшается в ряду С1->Вг~>1-, то в водном растворе эта последовательность меняется на обратную: 1~>Вг~> >С1~. Во-вторых, абсолютные значения констант скорости реакций с участием хлорид- и иодид-ионов в апротонных растворителях выше значений для воды в 106—lb7 и 104 раз соответственно. Эти эффекты взаимосвязаны, поскольку растворитель оказывает сильное влияние на нуклеофильные свойства различных галогенид-ионов.

Таким образом, можно заключить, что как сольватация анионов, так и образование ионных пар приводят к снижению скорости бимолекулярных реакций замещения [9]. Действие обоих этих факторов проявляется с наибольшей силой в случае небольших анионов, для которых характерна высокая плотность заряда. Можно с равным основанием говорить об ускорении бимолекулярных реакций замещения в среде апротонно-го растворителя или об их замедлении в среде протонного растворителя. Выбор между этими двумя возможностями определяется тем, какой растворитель использован в качестве стандартного. Поскольку наше обсуждение ориентировано в основном на водные растворы, то мы будем говорить об эффекте ускорения реакций в среде апротонного растворителя, как это* имеет место, например, в активном центре фермента.

Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного-растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так^. например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиров-(см. гл. 12).

Сольватация анионов за счет образования водородных связей с протонными растворителями наиболее эффективно подавляется при добавлении растворителей типа диметилсуль-фоксида, который обладает достаточно высокой диэлектриче-ской проницаемостью, но не имеет протонов, способных к образованию водородных связей. Например, скорость омыления^ сложных эфиров в водном растворе увеличивается при добавлении диметилсульфоксида, причем наибольший эффект ускорения достигается при высоких концентрациях растворителя» Напротив, введение в водный paCtBop сравнимых количеств ацетона замедляет эту реакцию (гис. 3.5).

Природа растворителя оказывает очень сильное влияние на^ скорость катализируемой метоксид-ионами рацемизации 2-ме-тил-3-фенилпропионитрила, протекающей в смеси метанол —? диметилсульфоксид (рис. 3.6) [8]. При переходе от чистого метанола к 98,5%-ному раствору диметилсульфоксида в метаноле скорость этой реакции увеличивается в 5 ? 107 раз. Константа скорости в 100%-ном диметилсульфоксиде, найденная: экстраполяцией кривой на рис. 3.6, превышает значение для метанола в 109 раз. По величине диэлектрической проницаемости эти два растворителя различаются не очень сильно (34 у метанола и 49 у диметилсульфоксида). Судя по имеющимся Данным, растворенные в них алкоксиды металлов при низкой концентрации существуют в диссоциированном виде. Большое различие в активности метоксид-аниона вызвано тем, что R метаноле он образует водородные связи с молекулами растворителя (СНзОН"'ОСН3~), в то время как в диметилсульфокси-де такие связи отсутствуют. В среде метанола некоторый выигрыш достигается благодаря своеобразному «буферному» действию растворителя по отношению к метоксид-анионам, зато в диметилсульфоксиде последние меньше сольватированы. Дело в том, что в метаноле движущей силой диссоциации алкоксида является сольватация метоксид-аниона и катиона металла за счет взаимодействия соответственно с атомами водорода и кислорода гидро-ксильной группы спирта. Если