![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаастворителем в специфические сольватационные взаимодействия. В протонных растворителях сольватация анионов осуществляется за счет ион-дипольных взаимодействий в сочетании с сильными водородными связями. В соответствии с законами электростатики прочность водородных связей максимальна для небольших ионов. Сольватация протонными растворителями сильно уменьшается в ряду ОН-, F->>C1_>-Br_>->N3~>I~>SCN~~>nHKpaT~. В диполярных апротонных растворителях сольватация анионов выражена гораздо слабее и обусловлена исключительно иои-дипольными взаимодействиями. Водородные связи не вносят в этом случае существенного вклада в сольватацию. Вследствие этого природа аниона сравнительно слабо влияет на его сольватацию диполярными апро-тонными растворителями. Сравнивая константы скорости реакций с участием галоге-нидов, протекающих по механизму Sn2 в апротонных и протонных растворителях, можно сделать два важных наблюдения. Во-первых, если в диметилформамиде и ацетоне нуклео-фильность уменьшается в ряду С1->Вг~>1-, то в водном растворе эта последовательность меняется на обратную: 1~>Вг~> >С1~. Во-вторых, абсолютные значения констант скорости реакций с участием хлорид- и иодид-ионов в апротонных растворителях выше значений для воды в 106—lb7 и 104 раз соответственно. Эти эффекты взаимосвязаны, поскольку растворитель оказывает сильное влияние на нуклеофильные свойства различных галогенид-ионов. Таким образом, можно заключить, что как сольватация анионов, так и образование ионных пар приводят к снижению скорости бимолекулярных реакций замещения [9]. Действие обоих этих факторов проявляется с наибольшей силой в случае небольших анионов, для которых характерна высокая плотность заряда. Можно с равным основанием говорить об ускорении бимолекулярных реакций замещения в среде апротонно-го растворителя или об их замедлении в среде протонного растворителя. Выбор между этими двумя возможностями определяется тем, какой растворитель использован в качестве стандартного. Поскольку наше обсуждение ориентировано в основном на водные растворы, то мы будем говорить об эффекте ускорения реакций в среде апротонного растворителя, как это* имеет место, например, в активном центре фермента. Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного-растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так^. например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиров-(см. гл. 12). Сольватация анионов за счет образования водородных связей с протонными растворителями наиболее эффективно подавляется при добавлении растворителей типа диметилсуль-фоксида, который обладает достаточно высокой диэлектриче-ской проницаемостью, но не имеет протонов, способных к образованию водородных связей. Например, скорость омыления^ сложных эфиров в водном растворе увеличивается при добавлении диметилсульфоксида, причем наибольший эффект ускорения достигается при высоких концентрациях растворителя» Напротив, введение в водный paCtBop сравнимых количеств ацетона замедляет эту реакцию (гис. 3.5). Природа растворителя оказывает очень сильное влияние на^ скорость катализируемой метоксид-ионами рацемизации 2-ме-тил-3-фенилпропионитрила, протекающей в смеси метанол —? диметилсульфоксид (рис. 3.6) [8]. При переходе от чистого метанола к 98,5%-ному раствору диметилсульфоксида в метаноле скорость этой реакции увеличивается в 5 ? 107 раз. Константа скорости в 100%-ном диметилсульфоксиде, найденная: экстраполяцией кривой на рис. 3.6, превышает значение для метанола в 109 раз. По величине диэлектрической проницаемости эти два растворителя различаются не очень сильно (34 у метанола и 49 у диметилсульфоксида). Судя по имеющимся Данным, растворенные в них алкоксиды металлов при низкой концентрации существуют в диссоциированном виде. Большое различие в активности метоксид-аниона вызвано тем, что R метаноле он образует водородные связи с молекулами растворителя (СНзОН"'ОСН3~), в то время как в диметилсульфокси-де такие связи отсутствуют. В среде метанола некоторый выигрыш достигается благодаря своеобразному «буферному» действию растворителя по отношению к метоксид-анионам, зато в диметилсульфоксиде последние меньше сольватированы. Дело в том, что в метаноле движущей силой диссоциации алкоксида является сольватация метоксид-аниона и катиона металла за счет взаимодействия соответственно с атомами водорода и кислорода гидро-ксильной группы спирта. Если |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|