химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

астворителем в специфические сольватационные взаимодействия. В протонных растворителях сольватация анионов осуществляется за счет ион-дипольных взаимодействий в сочетании с сильными водородными связями. В соответствии с законами электростатики прочность водородных связей максимальна для небольших ионов. Сольватация протонными растворителями сильно уменьшается в ряду ОН-, F->>C1_>-Br_>->N3~>I~>SCN~~>nHKpaT~. В диполярных апротонных растворителях сольватация анионов выражена гораздо слабее и обусловлена исключительно иои-дипольными взаимодействиями. Водородные связи не вносят в этом случае существенного вклада в сольватацию. Вследствие этого природа аниона сравнительно слабо влияет на его сольватацию диполярными апро-тонными растворителями.

Сравнивая константы скорости реакций с участием галоге-нидов, протекающих по механизму Sn2 в апротонных и протонных растворителях, можно сделать два важных наблюдения. Во-первых, если в диметилформамиде и ацетоне нуклео-фильность уменьшается в ряду С1->Вг~>1-, то в водном растворе эта последовательность меняется на обратную: 1~>Вг~> >С1~. Во-вторых, абсолютные значения констант скорости реакций с участием хлорид- и иодид-ионов в апротонных растворителях выше значений для воды в 106—lb7 и 104 раз соответственно. Эти эффекты взаимосвязаны, поскольку растворитель оказывает сильное влияние на нуклеофильные свойства различных галогенид-ионов.

Таким образом, можно заключить, что как сольватация анионов, так и образование ионных пар приводят к снижению скорости бимолекулярных реакций замещения [9]. Действие обоих этих факторов проявляется с наибольшей силой в случае небольших анионов, для которых характерна высокая плотность заряда. Можно с равным основанием говорить об ускорении бимолекулярных реакций замещения в среде апротонно-го растворителя или об их замедлении в среде протонного растворителя. Выбор между этими двумя возможностями определяется тем, какой растворитель использован в качестве стандартного. Поскольку наше обсуждение ориентировано в основном на водные растворы, то мы будем говорить об эффекте ускорения реакций в среде апротонного растворителя, как это* имеет место, например, в активном центре фермента.

Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного-растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так^. например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиров-(см. гл. 12).

Сольватация анионов за счет образования водородных связей с протонными растворителями наиболее эффективно подавляется при добавлении растворителей типа диметилсуль-фоксида, который обладает достаточно высокой диэлектриче-ской проницаемостью, но не имеет протонов, способных к образованию водородных связей. Например, скорость омыления^ сложных эфиров в водном растворе увеличивается при добавлении диметилсульфоксида, причем наибольший эффект ускорения достигается при высоких концентрациях растворителя» Напротив, введение в водный paCtBop сравнимых количеств ацетона замедляет эту реакцию (гис. 3.5).

Природа растворителя оказывает очень сильное влияние на^ скорость катализируемой метоксид-ионами рацемизации 2-ме-тил-3-фенилпропионитрила, протекающей в смеси метанол —? диметилсульфоксид (рис. 3.6) [8]. При переходе от чистого метанола к 98,5%-ному раствору диметилсульфоксида в метаноле скорость этой реакции увеличивается в 5 ? 107 раз. Константа скорости в 100%-ном диметилсульфоксиде, найденная: экстраполяцией кривой на рис. 3.6, превышает значение для метанола в 109 раз. По величине диэлектрической проницаемости эти два растворителя различаются не очень сильно (34 у метанола и 49 у диметилсульфоксида). Судя по имеющимся Данным, растворенные в них алкоксиды металлов при низкой концентрации существуют в диссоциированном виде. Большое различие в активности метоксид-аниона вызвано тем, что R метаноле он образует водородные связи с молекулами растворителя (СНзОН"'ОСН3~), в то время как в диметилсульфокси-де такие связи отсутствуют. В среде метанола некоторый выигрыш достигается благодаря своеобразному «буферному» действию растворителя по отношению к метоксид-анионам, зато в диметилсульфоксиде последние меньше сольватированы. Дело в том, что в метаноле движущей силой диссоциации алкоксида является сольватация метоксид-аниона и катиона металла за счет взаимодействия соответственно с атомами водорода и кислорода гидро-ксильной группы спирта. Если

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы компьютерные в москве
краткий курс секретаря
интернет-магазины подарков
обучение маникюра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)