химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

х двух реакций, в которых участвуют противоположно заряженные ионы, сольватированы в меньшей степени, чем исходные вещества, что приводит к возрастанию энтропии. При переходе к растворителю с более низкой диэлектрической проницаемостью этот эффект в значительной степени усиливается.

Из вышеизложенного вытекает, что в тех случаях, когда переходное состояние с разделенными зарядами образуется из

3

нейтральных молекул, влияние растворителя будет проявляться точно в такой же степени, но приводить к противоположному результату. Наиболее известным примером такого рода служат реакции, протекающие по механизму SnJ, где в результате ионизации возникает переходное состояние, построенное по типу ионной пары карбониевый ион — анион. Скорость реакции сольволиза некоторых вторичных и третичных алкилгалогенидов при переходе от 60%-ного водного раствора этанола к воде возрастает приблизительно в 103 раз. Для этих и других реакций много лет назад было сформулировано полезное качественное правило, которое гласит: «Увеличение способности среды сольвати-ровать ионы способствует образованию и концентрированию зарядов и препятствует их нейтрализации и рассеиванию» [6]. Что касается количественных соотношений, то между константами скорости реакций сольволиза, протекающих по механизму SN1 существует следующая корреляция:

\og^- = mY

(3.18)

где k и ko — константы скорости реакции сольволиза соединения в данном растворителе и в 80%-ном этаноле, У—мера «ионизирующей способности» среды, определяемая выражением

*о BuCI

(3.19)

где &buci и &obuci — константы скорости сольволиза трет-бутил-хлорида в данном растворителе и в стандартной смеси (80%* ном этаноле). Входящая в уравнение (3.18) величина т постоянна для данного соединения [7].

В случае других реакций, например между ионами и нейтральными (полярными) молекулами, собственная полярность растворителя оказывает слабое влияние на константу скорости. На это указывают как результаты теоретического анализа, так и данные эксперимента. Согласно теории, константа скорости увеличивается при понижении диэлектрической проницаемости среды. В некоторых случаях это подтверждается на опыте (например, для реакции алкилгалогенидов с гидроксид-ионами), однако нередки и отклонения (примером может служить реакция щелочного гидролиза сложных эфиров, рис^ 3.5).

3.3.2. Влияние растворителей на реакции с участием ионов

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго* порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 107 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсуль-фоксиде в 109 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода: с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важную-роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере гало-генидов лития и тетра-я-бутиламмония. В реакции с я-бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л):

Lil, 6,2 > ЫВг, 5,7 > LiCl, 1,0

V Л Л

(«-Bu)4NI, 3,7 < (rt-Bu)dNBr, 18 < (h-Bu)4NCI, 68

Ясно, что в рядах галогенидов лития и тетра-я-бутиламмония реакционная способность по механизму Sn2 возрастает в противоположных направлениях. Степень диссоциации галогенидов тетра-я-бутиламмония в ацетоновом растворе выше, чем у галогенидов лития. Поэтому из приведенных данных можно* заключить, что в действительности по нуклеофильной активности в ацетоне анионы располагаются в ряд Cl~>Br~>I~r

4—435

как и в случае солей тетра-«-бутиламмония. В ряду же гало-генидов лития обратный порядок изменения реакционной способности обусловлен очень сильным влиянием растворителя (ацетона) на константы диссоциации этих солей. Действительно, если кинетический анализ проводить с учетом диссоциации, предполагая, что реакционная способность ионной пары пренебрежимо мала, то результаты для солей лития и тетра-и-бу-тиламмония хорошо согласуются между собой.

Учет процесса ассоциации ионов в ионные пары (или в более крупные комплексы) дает возможность оценить реакционную способность диссоциированных ионов в различных растворителях. Эта величина тесно связана со способностью ионов вступать с р

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
волейбольные кроссовки
контроллера siemens rdf302 с поддержкой шины rs485
матрас 160 на 90
юбилейный концерт круга михаила

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)