химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

аниона.

ствуют также соли, каталитическое действие которых целиком обусловлено либо входящими в их состав анионами, либо катионами. Таким образом, можно выделить катионный и анионный катализ. Примерами катионного катализа могут служить многие (хотя и не все) рассмотренные в гл. 9 реакции, катализируемые ионами металлов. Так, например, катионы щелочноземельных металлов катализируют гидролиз многих сложных эфиров и ангидридов фосфорной кислоты. Эффект ускорения обусловлен в этом случае стабилизацией переходного состояния за счет усиления электростатических взаимодействий, которое обеспечивается благодаря хелатообразующей способности катионов щелочноземельных металлов. Аналогичным образом ионы лития можно рассматривать как катионные катализаторы в карбеноидных реакциях с участием LiCCh в апротонных растворителях.

Катализируемые анионами реакции электрофильного замещения могут протекать с участием как одного, так и двух - анионов. В качестве примера рассмотрим реакцию изотопного 'обмена между простым алкилгалогенидом ртути и галогенидом ртути, меченным радиоактивной ртутью. Характер зависимости константы скорости второго порядка для этой реакции от концентрации добавленной соли изменяется с ростом последней. При малых концентрациях наблюдается линейная зависимость с тангенсом угла наклона, соответствующим первому порядку по галогениду ртути. Если же концентрация соли выше концентрации алкилгалогенида, то тангенс угла наклона прямой возрастает до значения, соответствующего второму порядку по галогениду ртути. Наличие излома на кривой зависимости константы скорости от концентрации соли свидетельствует о протекании двух процессов, различающихся по количеству

9\.

Br "

? /HgBr2 CH3v #

sHgBrJ

Br " /ВГ HgBr2

CHjHgBr CH3HgN

HgBr2

CH3HgBr2

Br

CH3HgBr

(3.14>

участвующих в них молекул галогенида ртути [см. рис. 3.3 а схемы (3.14) и (3.15)].

CH3HgBr2 /HgBr24

HgBr

Br HgBr2

У —t' > CH3HgBr2 " *=± CHjHgBr

HgBr2 Br " Br _

(3.15)

3.3. Влияние растворителей

3.3.1. Влияние диэлектрической проницаемости на кинетику реакций

Влияние диэлектрической проницаемости среды на константу скорости реакции между двумя ионами можно проанализировать в рамках уравнения (3.5). Электростатическая свободная энергия сближения двух ионов с расстояния бесконечного удаления до равновесного расстояния в активированном комплексе (гф) равна

Af,«*=-^- <ЗЛ6>

где D — диэлектрическая проницаемость среды и е — заряд электрона. Пользуясь уравнением (3.16), можно получить выражение для зависимости константы скорости от диэлектрической проницаемости [5]:

lnЈ=lnV-^A2lf (3.17)

" 0 DRTr* к '

где &'о — константа скорости в среде с бесконечной диэлектрической проницаемостью, N — число Авогадро, R — универсальная газовая постоянная, Т — температура. Согласно этому уравнению, зависимость Ink от 1/D является линейной, причем в случае одноименно заряженных ионов тангенс угла наклона прямой отрицателен, а в случае ионов с противоположными, зарядами положителен. На рис. 3.4 представлены константы скорости обесцвечивания красителя бромфенолового голубого под действием щелочи в водно-этанольных смесях и реакции между ионом гидроксония и двухзарядным отрицательным азо-дикарбонат-ионом в системе диоксан — вода. В первой из этих реакций принимают участие однозарядный отрицательный и. двухзарядный отрицательный ионы, а во второй — однозарядный положительный и двухзарядный отрицательный. В соответствии с предсказаниями теории тангенс угла наклона зависимости \ogk от IJD в первом случае является отрицательным, а во втором — положительным. Из наклона прямой можно определить расстояние гф, которое составляет для этих реакций соответственно 2,81 и 3,42А. По порядку величины эти значения являются вполне разумными. Для реакции между ионами гидроксония и азодикарбоната, протекающей в водно-диоксановых смесях, возрастание содержания диоксана в пределах экспериментальной ошибки не влияет на величину эн17 22 Z7 3Z 1/D * W3

Рис. 3.4. Влияние диэлектрической проницаемости на скорость реакции между двумя ионами с одноименными (левая ось) и противоположными (правая ось) зарядами. Из работ: Amis Е. S., LaMer V. К., J. Am. Chem. Soc, 61, 905 (1939); King С. V., Josephs J. J., J. Am. Chem. Soc, 66, 767 (1944) © 1939 and 1944 by the American Chemical Society.

тальпии активации, тогда как энтропия активации при этом увеличивается. Аналогичный, но еще более ярко выраженный эффект наблюдается в реакции гидролиза однозамещенных ал-килсульфатов в смеси диоксан —- вода. Константа скорости этой реакции в 98%-ном диоксане в 107 раз больше, чем в чистой воде. Ускорение здесь достигается исключительно благодаря различию в энтропиях активации, которое составляет приблизительно 30 энтр. ед. Логарифм константы скорости в этом случае также линейно зависит от 1/D. Тангенс угла наклона этой зависимости приводит к очень большой величине т = 16А, смысл которой остается неясным. Переходные состояния последни

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
excel курсы короткие
лучшая акустика для кинотеатра
автосигнализация купить в интернет магазине москва
металлические скамейки как в капитолии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)