химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

т натрия снижают ее.

Из уравнения (3.8) вытекает также, что ионная сила не влияет на скорость реакций с участием двух нейтральных молекул, если коэффициенты активности этих молекул не зависят от ионной силы. Однако в тех случаях, когда при взаимодействии нейтральных молекул образуются противоположно заряженные ионы, как, например, при гидролизе алкилгалоге-нидов, и переходное состояние обладает сильно выраженным дипольным характером, влияние солей вновь проявляется в полной мере.

3.2.2. Катализ электролитами

Влияние дипольной природы переходного состояния было исследовано на примере реакции сольволиза вторичных и третичных галогенидов, которая протекает через образование промежуточного карбониевого иона. Согласно теории, логарифм константы скорости этой реакции должен линейно зависеть от ионной силы с тангенсом угла наклона, пропорциональным квадрату заряда диполя и расстоянию между предполагаемыми точечными диполями. Эти выводы получили полуколичественное подтверждение при изучении реакции сольволиза в 90%-ном водном ацетоне, где наблюдаемые эффекты ускорения, впрочем, весьма невелики: при концентрации соли 0,1 моль/л скорость увеличивается всего на 30—100%. Напротив, в апротон-ных растворителях реакции, протекающие через образование промежуточного карбониевого иона, в присутствии солей уско

k0{l + b\UC\Oj) ^набл = h {1 + 6 [LiClOJ+c 1ПС1041Я}

ряются в 106 и более раз. Присутствие перхлората лития в концентрации 0,1 моль/л приводит к увеличению скорости ионизации я-метокси-2-фенил-2,2-диметилэтил-я-толуолсульфона-та в диэтиловом эфире в 105 раз, тогда как в уксусной кислоте в тех же условиях скорость возрастает всего в 2,5 раза (рис. 3.2) [4]. Как видно из рисунка, характер зависимости константы скорости от концентрации соли в этих двух растворителях различен: если в уксусной кислоте зависимость является прямолинейной {уравнение (3.9)], то в диэтиловом эфире она имеет более сложный вид [уравнение (ЗЛО)]:

(3 9) (3.10)

В отсутствие перхлората лития константа скорости ионизации в уксусной кислоте в 2-104 раз выше, чем в эфире, однако при концентрации этой соли выше 0,0236 моль/л ионизация протекает в эфире быстрее, чем в уксусной кислоте.

Si

* В оригинале, очевидно, допущена ошибка, поскольку ускорение 1087 раз измерить невозможно.,— Прим. перев.

Солевой эффект еще более заметен при ионизации спиродиенил-п-ни-тробензоата в эфирном растворе: в присутствии 0,05 моль/л перхлората лития скорость реакции возрастает в 1087 раз*. Зависимость константы скорости от концентрации соли в этом случае также описывается уравнением (ЗЛО). Скорость обеих рассмотренных реакций ионизации под действием различных солей изменяется по-разному; величина ускорения уменьшается в ряду Li+>Na+>Bu4N+ параллельно с возрастанием ионного радиуса. Реакция специфична и по отношению к различным анионам. Масштаб наблюдаемых эффектов и характер влияния природы катиона свидетельствуют о том, что катализ в этом случае осуществляется главным образом благодаря специфическим электрофильным взаимодействиям, способствующим ионизации. Благоприятное воздействие ионной пары M+Y~ на процесс ионизации можно описывать, например, следующей схемой:

RX + M+Y- ^—>: R+X-M+Y" продукты (3.11)

Если некатализируемая ионизация в среде с низкой диэлектрической проницаемостью приводит к образованию ионной пары, то при катализе электролитом возникает ионный квадруплет. Величина энергии взаимодействия между двумя ионными парами согласуется с наблюдаемыми на опыте большими эффектами ускорения реакции ионизации под действием ионной пары добавленного электролита.

Катализируемая основаниями реакция мутаротации тетра-метилглюкозы и тетраацетилглюкозы в нитрометане лишь в очень малой степени ускоряется под действием незаряженных оснований. Если же в реакционной смеси присутствует соль, to скорость реакции резко возрастает. Так, например, скорость мутаротации тетраацетилглюкозы в пиридине увеличивается в 10 раз при добавлении в раствор перхлората лития в количестве 0,02 моль/л. Эффект ускорения, достигаемый под действием других солей, является более низким и зависит от природы входящих в состав соли катиона и аниона. Механизм реакции, катализируемой незаряженным основанием, должен включать промежуточную стадию образования ионной пары, поскольку эта реакция протекает через альдегидную форму

глюкозы:

нч ,о-н н-^° вн +

+ в f

о о ?

(3.12)

Таким образом, суть катализа электролитом заключается в стабилизации переходного состояния, ведущего к промежуточному соединению с разделенными зарядами, путем анион-квад-руплетного взаимодействия типа

н р- -нв+

о-м+х- (3.13)

I

Рассмотренные реакции, катализируемые электролитами, проявляют специфичность по отношению как к катионам, так и к анионам. Тем не менее здесь следует говорить о катализе электролитом как целым, а не о катализе составляющими его ионами. Помимо электролитных катализаторов такого типа суще

хКатализ хс участием двух анионов

Катализ с участием одного

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбуков москва цена
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы из дерева на заказ - доставка, монтаж.
кресло ch 299
склад временного хранения личных вещей свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)