химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

(гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения.

Явление ускорения реакции под действием солей и растворителей иногда называют «эффектом среды». В некоторых случаях используется также термин «каталитический эффект». Между этими понятиями трудно провести четкую границу. Однако, какие бы слова не использовались для их обозначения, масштаб стоящего за ними эффекта весьма значителен. Реакции, скорость которых существенно возрастает под действием факторов окружения, мы будем относить к разряду каталитических.

Для выяснения причин возникновения обсуждаемых в настоящей главе каталитических эффектов необходимо сравнить скорости химической реакции в растворе и в газовой фазе, используя теорию переходного состояния скоростей реакций [1]. Рассмотрим реакцию

А + В +=± М* ? »- продукт (3.1)

где А и В — исходные вещества, а М1^ — активированный комплекс. В газовой фазе константа скорости этой реакции kr= (RT/Nh)Kr^, где К?ф—константа «равновесия» между исходными веществами и активированным комплексом, R — универсальная газовая постоянная, N—число Авогадро, h — постоянная Планка. Для реакции в растворе в это уравнение следует ввести поправку на отклонение от идеального поведения. Термодинамическая «константа равновесия» между исходным и переходным состояниями выражается через отношение активностей:

As аа&в ~ СаЙз ТаТв (3-2)

Следовательно, если скорость реакции пропорциональна концентрации активированного комплекса, то константа скорости есть функция отношения коэффициентов активности:

ск0{юсть= С* - (-ж-) (3 3)

ь ( RT \к Ф VaVb п ±л

NK JA^—^ф- (3.4)

Коэффициенты активности могут быть отнесены к любому удобному стандартному состоянию. В качестве такого состояния обычно используют бесконечно разбавленный раствор. Константа скорости в стандартных условиях равна fco= =^(ЯТ/Мк)Кэфг и, следовательно,

^набл ~ ^ If (3.5)

V

3.2. Влияние солей

3.2.1. Влияние ионной силы на константу скорости

Важнейшим приложением уравнения (3.5) является случай, когда один или более реагентов представляют собой ионы. Согласно теории Дебая — Хюккеля, в разбавленных растворах (при концентрации меньше 0,01 моль/л) коэффициент активности иона связан с ионной силой следующим образом:

~lnfi-i+^Vir (36)

где p — ионная сила, rt — расстояние максимального сближения данного иона с t-м ионом, аир — константы для данных растворителя и температуры, Z — заряд. Подставляя уравнение

(3.6) в уравнение (3.5), получим

^ in Vf - 2^а^ Ум- (з *)

1п?набл=1п&,

1 +РгУм7

?5 8»o,zo Согласно уравнению (3.8), \ogkn&^n линейно зависит от квадратного корня из ионной силы с тангенсом угла наклона, пропорциональным произведению зарядов ZaZb. Данные для некоторых реакций с участием ионов, представленные на рис. 3.1, свидетельствуют о том, что наблюдаемые на опыте зависимости хорошо описываются в рамках этого уравнения [2J. Как следует из рис. 3.1, скорость реакции между ионами одного знака увеличивается с возрастанием ионной силы, тогда как в реакции между противоположно заряженными ионами рост ионной силы приводит к падению скорости. Можно считать, что в первом случае имеет место катализ, а во втором — ингибирование.

Уравнение (3.8) часто используют неверно, пытаясь перенести его на случай концентрированных растворов, где оно неприменимо. Это уравнение может оказаться непригодным даже для разбавленных растворов из-за комплексообразо-взния между противоположно заряженными ионными соединениями [3]. При более высоких концентрациях, несомненно, будут проявляться специфические эффекты добавленных ионов.

Если один из реагентов представляет собой нейтральную молекулу, так что ZAZB=0, ТО, согласно уравнению (3.8), ионная сила не влияет на константу скорости. Этот вывод справедлив для сильно разбавленных растворов. В случае же более высоких концентраций ионов может наблюдаться изменение константы скорости. Дело в том, что при высоких концентрациях теория Дебая — Хюккеля уже не может описать поведение коэффициентов активности и, кроме того, коэффициенты активности нейтральных молекул изменяются под действием высокой ионной силы. Примером может служить реакция кислотного гидролиза «у-бутиролактона, скорость которой зависит от концентрации соли. Для ряда солей логарифм константы скорости этой реакции прямо пропорционален первой степени ионной силы. При этом сульфат и хлорид натрия увеличивают константу скорости, а иодид и перхлора

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для межкомнатных дверей круглые с замком
газовые котла бакси
Газовые котлы Protherm Гепард 11 MOV
обучение маникюру курсы тушино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)