химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ротона между растворенным веществом и растворителем, но и определить число молекул растворителя п, участвующих в каждом данном процессе [14, 15].

Для изучения кинетики протонного обмена в водных растворах иона метиламмония был использован метод ПМР. Впоследствии были исследованы также некоторые амины и гидро-ксилсодержащие растворители с сильно различающимися значениями диэлектрической проницаемости [13]. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде и метаноле, ионы ВН+ вовлечены главным образом в процессы: 1) переноса протона с ВН+ на растворитель, 2) прямого переноса протона с ВН+ на молекулу В, 3) переноса протона с ВН+ на молекулу В через растворитель. Перечисленные реакции описываются схемами (2.14), (2.15) и (2.16) соответственно:

ВН+ -Ь ROH -<—> В + ROH,+ (2.14)

ВН++В > В + НВ+ (2.15)

* Экспериментальным путем было установлено, что в этой реакция принимает участие одна молекула ROH.

ВН+ + ОН + В В + НО 4-НВ+ * (2.16)

В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью на процессы переноса протонов оказывает влияние ионная ассоциация. Например, в грет-бутиловом спирте (е= 12,47 при 25 °С) в роли реагирующих частиц выступают не сольватиро-ванные свободные ионы, а сольватированные ионные пары:

ВН+Х- + ОН + В > В + НО + Х"НВ+ (2.17)

I 1

трет-Ви трет-аи

В этой реакции протон, связанный водородной связью с анионом ионной пары, переносится гораздо медленнее, чем протон, связанный с молекулой растворителя. В ледяной уксусной кислоте (е = 6,22 при 25 °С) метиламины, почти полностью переходят в соответствующие ацетатные соли, которые существуют в этом растворе преимущественно в виде ионных пар типа ВН+ОАс-. Реакция переноса протона имеет первый порядок по этой ионной паре и протекает, вероятно, по двухстадийному механизму с первоначальным образованием недиссоциирован-ного амина.

Константы скорости переноса протона с участием метилза-мещенных аминов, протекающего в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде) в соответствии с уравнениями (2.14) — (2.16), представлены в табл. 2.5. Значения k-ц (равные kJKa) Для этих субстратов столь высоки, что можно предположить наличие контролируемого диффузией процесса, тогда как значения к\ намного ниже, как и следовало ожидать, исходя из основностей амина и воды.

Константа скорости k2 реакции прямого переноса протона с ВН+ на молекулу В резко падает при введении метильного заместителя у атома азота (табл. 2.5). По-видимому, этот эффект обусловлен возрастанием стерических затруднений или энергии десольватации стадии, предшествующей переносу про

тона. Константа скорости k3 реакции с участием ВН+, воды и В, напротив, мало чувствительна к введению метильной группы. Перенос протона между триметиламином и ионом триме-тиламмония осуществляется при участии одной молекулы воды. Одна молекула воды необходима также для обмена протонами между ионами одно- и двузамещенного фосфата и между фенолом и ионом фенолята.

Метод ПМР применяли также для исследования переноса протонов в случае карбоновых кислот. В табл. 2.6 приведены константы скорости протонного обмена псевдопервого порядка между карбоновыми кислотами и неопентиловым спиртом в ледяной уксусной кислоте. Константа скорости переноса протона возрастает с увеличением силы кислоты в ряду CH3C02Hн—о н—о

/ \ к* / \

R-0 С—R *=± R-0+ С—R' (2.18)

н-о У--б

Входящая в схему (2.18) константа kK связана с константой &обм соотношением &и = 2&0бМ, которое основано на следующих допущениях: 1) лимитирующей стадией в процессе протонного обмена является ионизация (протекающая с константой скорости kyi) и 2) карбоксильная группа в ионной паре является симметричной, т. е. оба атома кислорода эквивалентны. Приведенные в табл. 2.6 величины констант скорости kn весьма высоки, однако они существенно ниже контролируемых диффузией значений, характерных для обратной реакции.

2.5. Перенос протона в неводных средах [16]

Если в воде скорости переноса протона с нитрометана, фенола, n-толуолсульфокислоты и воды на молекулу основания сильно различаются, то в диметилсульфоксиде перенос протона с этих кислот на трифенилметильный и флуоренильный анионы происходит с одинаковой скоростью. Кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль«с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [Ю-5 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить деревянный дом в поселке на новой риге
проблемы с автоматом горения сименс lal1.25
воротник для футбола купить
сетка рабица масса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)