ротона между растворенным веществом и растворителем, но и определить число молекул растворителя п, участвующих в каждом данном процессе [14, 15].

Для изучения кинетики протонного обмена в водных растворах иона метиламмония был использован метод ПМР. Впоследствии были исследованы также некоторые амины и гидро-ксилсодержащие растворители с сильно различающимися значениями диэлектрической проницаемости [13]. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде и метаноле, ионы ВН+ вовлечены главным образом в процессы: 1) переноса протона с ВН+ на растворитель, 2) прямого переноса протона с ВН+ на молекулу В, 3) переноса протона с ВН+ на молекулу В через растворитель. Перечисленные реакции описываются схемами (2.14), (2.15) и (2.16) соответственно:

ВН+ -Ь ROH -<—> В + ROH,+ (2.14)

ВН++В > В + НВ+ (2.15)

* Экспериментальным путем было установлено, что в этой реакция принимает участие одна молекула ROH.

ВН+ + ОН + В В + НО 4-НВ+ * (2.16)

В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью на процессы переноса протонов оказывает влияние ионная ассоциация. Например, в грет-бутиловом спирте (е= 12,47 при 25 °С) в роли реагирующих частиц выступают не сольватиро-ванные свободные ионы, а сольватированные ионные пары:

ВН+Х- + ОН + В > В + НО + Х"НВ+ (2.17)

I 1

трет-Ви трет-аи

В этой реакции протон, связанный водородной связью с анионом ионной пары, переносится гораздо медленнее, чем протон, связанный с молекулой растворителя. В ледяной уксусной кислоте (е = 6,22 при 25 °С) метиламины, почти полностью переходят в соответствующие ацетатные соли, которые существуют в этом растворе преимущественно в виде ионных пар типа ВН+ОАс-. Реакция переноса протона имеет первый порядок по этой ионной паре и протекает, вероятно, по двухстадийному механизму с первоначальным образованием недиссоциирован-ного амина.

Константы скорости переноса протона с участием метилза-мещенных аминов, протекающего в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде) в соответствии с уравнениями (2.14) — (2.16), представлены в табл. 2.5. Значения k-ц (равные kJKa) Для этих субстратов столь высоки, что можно предположить наличие контролируемого диффузией процесса, тогда как значения к\ намного ниже, как и следовало ожидать, исходя из основностей амина и воды.

Константа скорости k2 реакции прямого переноса протона с ВН+ на молекулу В резко падает при введении метильного заместителя у атома азота (табл. 2.5). По-видимому, этот эффект обусловлен возрастанием стерических затруднений или энергии десольватации стадии, предшествующей переносу про

тона. Константа скорости k3 реакции с участием ВН+, воды и В, напротив, мало чувствительна к введению метильной группы. Перенос протона между триметиламином и ионом триме-тиламмония осуществляется при участии одной молекулы воды. Одна молекула воды необходима также для обмена протонами между ионами одно- и двузамещенного фосфата и между фенолом и ионом фенолята.

Метод ПМР применяли также для исследования переноса протонов в случае карбоновых кислот. В табл. 2.6 приведены константы скорости протонного обмена псевдопервого порядка между карбоновыми кислотами и неопентиловым спиртом в ледяной уксусной кислоте. Константа скорости переноса протона возрастает с увеличением силы кислоты в ряду CH3C02Hн—о н—о

/ \ к* / \

R-0 С—R *=± R-0+ С—R' (2.18)

н-о У--б

Входящая в схему (2.18) константа kK связана с константой &обм соотношением &и = 2&0бМ, которое основано на следующих допущениях: 1) лимитирующей стадией в процессе протонного обмена является ионизация (протекающая с константой скорости kyi) и 2) карбоксильная группа в ионной паре является симметричной, т. е. оба атома кислорода эквивалентны. Приведенные в табл. 2.6 величины констант скорости kn весьма высоки, однако они существенно ниже контролируемых диффузией значений, характерных для обратной реакции.

2.5. Перенос протона в неводных средах [16]

Если в воде скорости переноса протона с нитрометана, фенола, n-толуолсульфокислоты и воды на молекулу основания сильно различаются, то в диметилсульфоксиде перенос протона с этих кислот на трифенилметильный и флуоренильный анионы происходит с одинаковой скоростью. Кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль«с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [Ю-5 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной