![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаротона между растворенным веществом и растворителем, но и определить число молекул растворителя п, участвующих в каждом данном процессе [14, 15]. Для изучения кинетики протонного обмена в водных растворах иона метиламмония был использован метод ПМР. Впоследствии были исследованы также некоторые амины и гидро-ксилсодержащие растворители с сильно различающимися значениями диэлектрической проницаемости [13]. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде и метаноле, ионы ВН+ вовлечены главным образом в процессы: 1) переноса протона с ВН+ на растворитель, 2) прямого переноса протона с ВН+ на молекулу В, 3) переноса протона с ВН+ на молекулу В через растворитель. Перечисленные реакции описываются схемами (2.14), (2.15) и (2.16) соответственно: ВН+ -Ь ROH -<—> В + ROH,+ (2.14) ВН++В > В + НВ+ (2.15) * Экспериментальным путем было установлено, что в этой реакция принимает участие одна молекула ROH. ВН+ + ОН + В В + НО 4-НВ+ * (2.16) В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью на процессы переноса протонов оказывает влияние ионная ассоциация. Например, в грет-бутиловом спирте (е= 12,47 при 25 °С) в роли реагирующих частиц выступают не сольватиро-ванные свободные ионы, а сольватированные ионные пары: ВН+Х- + ОН + В > В + НО + Х"НВ+ (2.17) I 1 трет-Ви трет-аи В этой реакции протон, связанный водородной связью с анионом ионной пары, переносится гораздо медленнее, чем протон, связанный с молекулой растворителя. В ледяной уксусной кислоте (е = 6,22 при 25 °С) метиламины, почти полностью переходят в соответствующие ацетатные соли, которые существуют в этом растворе преимущественно в виде ионных пар типа ВН+ОАс-. Реакция переноса протона имеет первый порядок по этой ионной паре и протекает, вероятно, по двухстадийному механизму с первоначальным образованием недиссоциирован-ного амина. Константы скорости переноса протона с участием метилза-мещенных аминов, протекающего в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде) в соответствии с уравнениями (2.14) — (2.16), представлены в табл. 2.5. Значения k-ц (равные kJKa) Для этих субстратов столь высоки, что можно предположить наличие контролируемого диффузией процесса, тогда как значения к\ намного ниже, как и следовало ожидать, исходя из основностей амина и воды. Константа скорости k2 реакции прямого переноса протона с ВН+ на молекулу В резко падает при введении метильного заместителя у атома азота (табл. 2.5). По-видимому, этот эффект обусловлен возрастанием стерических затруднений или энергии десольватации стадии, предшествующей переносу про тона. Константа скорости k3 реакции с участием ВН+, воды и В, напротив, мало чувствительна к введению метильной группы. Перенос протона между триметиламином и ионом триме-тиламмония осуществляется при участии одной молекулы воды. Одна молекула воды необходима также для обмена протонами между ионами одно- и двузамещенного фосфата и между фенолом и ионом фенолята. Метод ПМР применяли также для исследования переноса протонов в случае карбоновых кислот. В табл. 2.6 приведены константы скорости протонного обмена псевдопервого порядка между карбоновыми кислотами и неопентиловым спиртом в ледяной уксусной кислоте. Константа скорости переноса протона возрастает с увеличением силы кислоты в ряду CH3C02H / \ к* / \ R-0 С—R *=± R-0+ С—R' (2.18) н-о У--б Входящая в схему (2.18) константа kK связана с константой &обм соотношением &и = 2&0бМ, которое основано на следующих допущениях: 1) лимитирующей стадией в процессе протонного обмена является ионизация (протекающая с константой скорости kyi) и 2) карбоксильная группа в ионной паре является симметричной, т. е. оба атома кислорода эквивалентны. Приведенные в табл. 2.6 величины констант скорости kn весьма высоки, однако они существенно ниже контролируемых диффузией значений, характерных для обратной реакции. 2.5. Перенос протона в неводных средах [16] Если в воде скорости переноса протона с нитрометана, фенола, n-толуолсульфокислоты и воды на молекулу основания сильно различаются, то в диметилсульфоксиде перенос протона с этих кислот на трифенилметильный и флуоренильный анионы происходит с одинаковой скоростью. Кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль«с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [Ю-5 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|