химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

е-тиламмония сильнее «разгоняет» гидролиз я-нитрофенилгепта-ноата, чем л-нитрофенилацетата, вследствие лучшего связывания; первого эфира с мицеллой. По той же причине гидролиз этил-о-валерата и этил-о-пропионата ускоряется в присутствии лаурилсульфата натрия, но скорость гидролиза этил-о-формата от его концентрации не зависит [23].

Влияние структуры прекрасно иллюстрируют константы ^скорости кислотного гидролиза алкилсульфатов с нормальной :цепью, приведенные в табл. 12.11. Катализируемый кислотой гидролиз включает предравновесное протонирование сульфат-шой группы с последующей атакой молекулы воды на атом серы:

ROS03- + Н+

ROSO..H

(12.36) (12.37)

ROSO3H + Н2-0 * ROH + HS03" + Н+

Если низшие эфиры (от метилового до амилового) имеют практически одинаковые константы скорости гидролиза, то скорость

5>

гидролиза высших эфиров (от децилового до октадецилового) сильно увеличивается с ростом длины углеводородной цепи. Дело в том, что высшие эфиры образуют мицеллы. Отрицательный потенциал на поверхности мицеллы приводит к увеличению основных свойств сульфогрупп [уравнение (12.36)]. При концентрациях децилсу-льфата натрия ниже ККМ константа скорости его гидролиза не зависит от концентрации субстрата и равна константе скорости гидролиза амил-сульфата натрия [24]. Но выше ККМ константа скорости гидролиза резко возрастает (рис. 12.15).

Катализ в обращенных мицеллах обсуждается в обзоре Фендлер и Фендлера [25]. Поистине громадные эффекты ускорения были получены в полярной полости, например при аква-тации трис (оксалато)хром (III) -аниона в бензоле в обращенных мицеллах карбоксилатов алкиламмония. Поведение ионов металлов в обращенных мицеллах интенсивно исследуется, поскольку в ферментативных превращениях эти ионы играют далеко не последнюю роль [23].

12.4. Модели ферментов, основанные на комплексообразовании

Ковалентные комплексы чрезвычайно важны с точки зрения химии, но с точки зрения энзимологии они не столь интересны. Наиболее «ферментоподобными» являются нековалентные комплексы, как, например, комплексы, образуемые циклоамилозой. Никлоамилозы и их производные прекрасно моделируют такие ферменты, как химотрипсин, рибонуклеазу, трансаминазу [27] и карбоангидразу [28]. Высокие каталитические свойства проявляют полимерные комплексы. Показано, что скорости реакций в обращенных мицеллах приближаются к ферментативным [25]. Очевидно, что катализ, движущей силой которого выступает комплексообразование, будет интенсивно исследоваться в ближайшие годы.

Одна из самых интересных проблем химии на ближайшее будущее — это синтез органических модельных ферментов, способных стереоспецифически катализировать реакции и обеспечивать еще более высокие скорости реакции, чем природные ферменты [26].

ЛИТЕРАТУРА

1. Reuben Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 68, 563 (1971).

2. Klotz I. M„ J. Chem. Educ, 53, 159 (1976).

?3. Page M. L, Jencks W. P., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 68, 1678 (1971).

4. Klotz I. M., Science, 128, 815 (1958).

5. Bender M. L., Silver M. S., J. Am. Chem. Soc, 84, 4589 (1962).

6. Capon В., Capon R., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1965, 502.

7. Franzen V., Chem. Ber., 88, 1955, 1361.

8. Fuller E. J., J. Am. Chem. Soc, 85, 1777 (1963).

9. Letsinger R. L., Dandegaonker S.t Vulo W. J., Morrison J, D., J. Am. Chem. Soc, 85, 2223 (1963).

10. Menger F. M.t Bender M. L., J. Am. Chem. Soc, 88, 131 (1966).

11. Colter A. K, Wang 5. S., Megerle G. H., Ossip P. S., J. Am. Chem. Soc, 86, 3106 (1974).

12. Swain C. G., Taylor L, J., J. Am. Chem. Soc, 84, 2456 (1962).

13. Bruice Т. C, Topping R. M., J. Am. Chem. Soc, 85, 1488 (1963).

14. Bender M. L., Komiyama M., Cyclodextrin Chemistry, Springer Verlag, Berlin, 1978.

15. Czarniecki M. F., Breslow R., J. Am. Chem. Soc, 100, 7771 (1978).

16. Breslow R., Czarniecki М. С, Emert J., Hamaguchi Н., J. Am. Chem. Soc , 102, 762 (1980).

17. Letsinger R, L., Saveride T. J., J. Am. Chem. Soc, 84, 114 (1962).

18. Overberger C. G., Pierre T. St., Vorchheimer N.. Lee J., Yaroslavsky S„ J. Am. Chem. Soc, 87, 296 (1965).

19. Klotz I. M., Royer G. P., Scarpa I. S., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 68, 26» (1971).

20. Breslow R. in Biomimetic Chemistry, Dolphin D., McKenna C, Murakami Y.* Tabushi I., Eds., Advances in Chemistry Series, Washington, No. 191, 1980,. p. 1.

21. Wulff G. et al, Makromol. Chem., 178, 2799 (1977).

22. Nagy J. B. in Solution Behavior oi Surfactants, Theoretical and Practical Aspects, Mittal K. L., Fendler E. J., Eds., Vol. 2, Plenum Press, New York, 1982, p. 760.

23. Behme M. T. A., Fullington J. G., Noel R., Cordes E. H.f J. Am. Chem. Soc, 87, 266 (1965).

24. Kurz /. Ц, J. Phys. Chem., 66, 2239 (1962).

25. Fendler J. H., Fendler E., Catalysis in Micellar and Macromolecular Reactions, Academic Press, New York, 1975.

26. Westheimer F. H., Speech at Inauguration of Center on Bioinorganic and Bioorganic Chemistry, University of Chicago, 1982.

27. Breslow R.,

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на стол свадебный купить
радиатор керми секционные
прокат ноутбуков москва
расположение зала олимпийский на сказке черномор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)