химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

й наступает такой скачок, называется критической концентрацией ми-целлообразования (ККМ). Мицеллы обычно образуются в водном растворе; полярные и неполярные группы находятся соответственно на поверхности и внутри мицелл. Известны и обращенные мицеллы, т. е. агрегаты поверхностно-активных веществ, в неполярных растворителях, в которых полярные и неполярные группы расположены соответственно внутри и на поверхности мицелл. За счет неполярных взаимодействий мицеллы связывают множество органических субстратов, что приводит к ускорению химических реакций (или порой к их замедлению). Катализируемые мицеллами реакции обычно протекают на поверхности мицелл. Более того, мицеллярный катализ носит определенные «ферментоподобные» черты; например, кинетика мицеллярных процессов подчиняется уравнению Михаэлиса— Ментен , и катализ характеризуется заметной стереоспецифич-ностью. Все это указывает на то, что мицеллы можно использовать для моделирования ферментативного катализа [22].

Если реагент или реагенты входят внутрь мицеллы или располагаются на ее поверхности, то на скорость реакции могут влиять по крайней мере три фактора: 1) сближение, 2) электростатические эффекты и 3) эффекты микросреды. Сближение проявляется при концентрировании или разбавлении реагентов вследствие их включения в мицеллярную фазу. На скорости .реакций могут также влиять изменения стабильности либо реагентов, либо переходных состояний из-за электростатических эффектов, обусловленных зарядом мицеллы, или контактных взаимодействий с составляющими мицеллу молекулами.

По поводу электростатических эффектов в мицеллах можно сделать следующие обобщения. Катионные мицеллы детергентов ускоряют реакции нейтральных органических молекул с анионными реагентами, но замедляют реакции нейтральных органических молекул с катионны-ми реагентами. С другой стороны, анионные мицеллы детергентов ускоряют реакции нейтральных органических молекул с катионными реагентами, но замедляют реакции нейтральных органических молекул с анионными реагентами. Удивительно, что это правило выполняется для огромного числа реакций. Например, катионный детергент цетилтриметиламмонийбромид (ЦТАБ) ускоряет реакции некоторых красителей с гидроксид-ионом в четыре — пятьдесят раз, а щелочной гидролиз /г-нитрофенилгексаноата — почти в пять раз. Однако гидролиз (кислотный) метил-о-бензоата инги-бируется ЦТАБ, рис. 12.14. В то же время такие анионные детергенты, как лаурилсульфат натрия (NaLS) или олеилсуль-фат натрия (NaOS), ускоряют кислотный гидролиз метил-о-бензоата (рис. 12.14), причем каталитический эффект достигает восьмидесяти раз [23].

В области концентраций ниже критической концентрации ?мицеллообразования для NaLS (0,0016 М) (на рис. 12.14 ие показана) константа скорости гидролиза метил-о-бензоата пропорциональна концентрации детергента в четвертой степени и возрастает очень слабо при увеличении концентрации детергента. В этой области концентраций NaLS существует, по-видимому, в мономерной форме. Высокая чувствительность скороста реакции к концентрации детергента указывает на то, что субстрат индуцирует образование мицелл, в которых соотношение-NaLS : субстрат составляет 4:1.

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции: отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым.

Влияние структуры субстрата становится ясным при исследовании зависимости скорости реакции от способа взаимодействия субстрата с мицеллами. Например, бромид цетилтрим

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные кресла оптима
самый дешовые линзы на каком сайте
и снова с новым годом спектакль купить билеты
вкк-160 ес купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)