химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

акже наблюдаются при катализе сополимером 4(5)-вини-лимидазола и винилового спирта.

Электрическое поле в зоне действия полимерного катализатора также оказывает определенное влияние. В бензидииовой перегруппировке гидразобензола анионный полимер — полисти-ролсульфокислота — примерно в десять раз эффективнее соляной и бензолсульфокислоты. Реакция протекает как показано ниже на схеме:

^KH=SH^)^

(12.34)

Эффект ускорения анионным полимерным катализатором обусловлен повышением локальной концентрации монопротониро-ванного гидразобензола и протонов вблизи полимера вследствие электростатического притяжения.

Сильное каталитическое действие проявляет синтетический полимер на основе водорастворимого полиэтиленимина (ПЭИ), который содержит привитые додецильные и метиленимидазоль-ные группировки. Этот полимер катализирует гидролиз неполярного я-нитрофенилкапроата. Растворимость в воде полимерного катализатора важна при использовании неполярного субстрата, так как при этом прочность связывания между субстратом и полимерным катализатором можно варьировать прививкой к последнему неполярных групп. Графики зависимости концентрации сложного эфира от времени соответствуют двухста-дийному процессу, как и в случае гидролиза ферментом химоТаблица 12.10. Относительная эффективность различных катализаторов гидролиза л-нитрофеннлкапроатаа

Катализатор Каталитическая константа к.

л/(моль-мин)

Имидазол 10

а-Хнмотрнпсин 10 000

ПЭИ-Д(10%)—Им(15%)« 2 700

а Из работы: Klotz I. М., Royer G. P., Scarpa I. S., Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 68, 263 (1971). Субстратом первых двух реакций является n-нитрофеинлацетат при рН около 7.

Д — додецильная группа, Им — метнленнмидазолильная группа.

трипсином, когда быстрое ацилирование сменяется скоростьли-митирующим деацилированием. Этим стадиям, несомненно, предшествует стадия предравновесного связывания катализатора и субстрата. Как видно из табл. 12.10, скорость гидролиза л-нитрофенилкапроата под действием таких полимеров приближается к скорости гидролиза под действием а-химотрипсина,. вследствие чего эти полимеры получили название синзимы (синтетические энзимы) [19].

Недавно был разработан нерастворимый в воде полимерный

катализатор, который помимо каталитически активных функциональных групп содержит стереоспецифическую полость для

распознавания субстрата. Одновременно был разработан метод

создания стереоспецифических полостей в катализаторах. Полимеризацией стереоспецифического мономера 4-нитрофенил-аО-пиранозид-2,3-4,6-ди-0- (4-винилфенилбораната) [схема

(12.35) ] был получен макропористый полимер. При удалении из последнего 4-нитрофенил-а-0-маннопиранозида осталась хи-ральная полость, способная селективно удалять один из энан-тиомеров из D, L-рацемата [21].

(12.35.)

В этом разделе высказано фундаментальное утверждение о том, что наличие подходящей матрицы для сближения катализатора и субстрата является одним из ключевых факторов при создании высокоэффективных катализаторов. Это утверждение означает, что матрица не принимает активного участия в катализе, а только жестко удерживает катализатор и субстрат в. непосредственной близости друг от друга. Однако матрица,, особенно если по природе она макромолекулярна (как в случае некоторых из рассмотренных выше полимеров и ферментов),, может при связывании повышать энергию основного состояния субстрата не только вследствие ужесточения, но, например, за счет создания напряжений в молекуле.

Очевидно, что сближение и ориентация играют очень важную роль в катализе. Случайные столкновения между молекулами не в состоянии обеспечить специфический и эффективный катализ. Поэтому нужно каким-либо образом направить процесс в необходимое русло, химически обеспечив стереоспецифи-ческое комплексообразование. Одновременно с этим потеря, поступательной энтропии субстратом при связывании двух молекул в одно целое должна компенсироваться одним из описанных выше способов. Если образующийся комплекс характеризуется не только прочностью, но и правильной стереоориента-цией катализатора и субстрата, тогда благоприятная энтропия активации, связанная с внутримолекулярным характером реакции, и благоприятная энтальпия активации каталитического маршрута совместно обеспечат общую эффективность катализа, а стереохимия, кроме того, — специфичность. Это и есть, «два. кита» катализа.

12.3.4. Мицеллярные комплексы

Мицеллярный катализ оказывает сильное влияние на скорости реакций. Мицеллы — это агрегаты с большим содержанием молекул мыла или детергента, довольно рыхло связанные преимущественно за счет гидрофобных (неполярных) взаимодействий. При увеличении концентрации детергента в водном, растворе происходит постепенное изменение физико-химических свойств раствора: поверхностного натяжения, плотности, рН и электропроводности. Однако наступает такой момент, когда изменения перестают быть плавными и при небольшом увеличении концентрации детергента какое-либо из свойств раствора: резко меняется. Концентрация детергента, при которо

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
замена терморегулятора для атланта мхм-1703
лес озеро
Casio AEQ-200W-9A
курсы маникюра с дипломом зеленоград

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)