![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаакже наблюдаются при катализе сополимером 4(5)-вини-лимидазола и винилового спирта. Электрическое поле в зоне действия полимерного катализатора также оказывает определенное влияние. В бензидииовой перегруппировке гидразобензола анионный полимер — полисти-ролсульфокислота — примерно в десять раз эффективнее соляной и бензолсульфокислоты. Реакция протекает как показано ниже на схеме: ^KH=SH^)^ (12.34) Эффект ускорения анионным полимерным катализатором обусловлен повышением локальной концентрации монопротониро-ванного гидразобензола и протонов вблизи полимера вследствие электростатического притяжения. Сильное каталитическое действие проявляет синтетический полимер на основе водорастворимого полиэтиленимина (ПЭИ), который содержит привитые додецильные и метиленимидазоль-ные группировки. Этот полимер катализирует гидролиз неполярного я-нитрофенилкапроата. Растворимость в воде полимерного катализатора важна при использовании неполярного субстрата, так как при этом прочность связывания между субстратом и полимерным катализатором можно варьировать прививкой к последнему неполярных групп. Графики зависимости концентрации сложного эфира от времени соответствуют двухста-дийному процессу, как и в случае гидролиза ферментом химоТаблица 12.10. Относительная эффективность различных катализаторов гидролиза л-нитрофеннлкапроатаа Катализатор Каталитическая константа к. л/(моль-мин) Имидазол 10 а-Хнмотрнпсин 10 000 ПЭИ-Д(10%)—Им(15%)« 2 700 а Из работы: Klotz I. М., Royer G. P., Scarpa I. S., Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 68, 263 (1971). Субстратом первых двух реакций является n-нитрофеинлацетат при рН около 7. Д — додецильная группа, Им — метнленнмидазолильная группа. трипсином, когда быстрое ацилирование сменяется скоростьли-митирующим деацилированием. Этим стадиям, несомненно, предшествует стадия предравновесного связывания катализатора и субстрата. Как видно из табл. 12.10, скорость гидролиза л-нитрофенилкапроата под действием таких полимеров приближается к скорости гидролиза под действием а-химотрипсина,. вследствие чего эти полимеры получили название синзимы (синтетические энзимы) [19]. Недавно был разработан нерастворимый в воде полимерный катализатор, который помимо каталитически активных функциональных групп содержит стереоспецифическую полость для распознавания субстрата. Одновременно был разработан метод создания стереоспецифических полостей в катализаторах. Полимеризацией стереоспецифического мономера 4-нитрофенил-аО-пиранозид-2,3-4,6-ди-0- (4-винилфенилбораната) [схема (12.35) ] был получен макропористый полимер. При удалении из последнего 4-нитрофенил-а-0-маннопиранозида осталась хи-ральная полость, способная селективно удалять один из энан-тиомеров из D, L-рацемата [21]. (12.35.) В этом разделе высказано фундаментальное утверждение о том, что наличие подходящей матрицы для сближения катализатора и субстрата является одним из ключевых факторов при создании высокоэффективных катализаторов. Это утверждение означает, что матрица не принимает активного участия в катализе, а только жестко удерживает катализатор и субстрат в. непосредственной близости друг от друга. Однако матрица,, особенно если по природе она макромолекулярна (как в случае некоторых из рассмотренных выше полимеров и ферментов),, может при связывании повышать энергию основного состояния субстрата не только вследствие ужесточения, но, например, за счет создания напряжений в молекуле. Очевидно, что сближение и ориентация играют очень важную роль в катализе. Случайные столкновения между молекулами не в состоянии обеспечить специфический и эффективный катализ. Поэтому нужно каким-либо образом направить процесс в необходимое русло, химически обеспечив стереоспецифи-ческое комплексообразование. Одновременно с этим потеря, поступательной энтропии субстратом при связывании двух молекул в одно целое должна компенсироваться одним из описанных выше способов. Если образующийся комплекс характеризуется не только прочностью, но и правильной стереоориента-цией катализатора и субстрата, тогда благоприятная энтропия активации, связанная с внутримолекулярным характером реакции, и благоприятная энтальпия активации каталитического маршрута совместно обеспечат общую эффективность катализа, а стереохимия, кроме того, — специфичность. Это и есть, «два. кита» катализа. 12.3.4. Мицеллярные комплексы Мицеллярный катализ оказывает сильное влияние на скорости реакций. Мицеллы — это агрегаты с большим содержанием молекул мыла или детергента, довольно рыхло связанные преимущественно за счет гидрофобных (неполярных) взаимодействий. При увеличении концентрации детергента в водном, растворе происходит постепенное изменение физико-химических свойств раствора: поверхностного натяжения, плотности, рН и электропроводности. Однако наступает такой момент, когда изменения перестают быть плавными и при небольшом увеличении концентрации детергента какое-либо из свойств раствора: резко меняется. Концентрация детергента, при которо |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|