акже наблюдаются при катализе сополимером 4(5)-вини-лимидазола и винилового спирта.

Электрическое поле в зоне действия полимерного катализатора также оказывает определенное влияние. В бензидииовой перегруппировке гидразобензола анионный полимер — полисти-ролсульфокислота — примерно в десять раз эффективнее соляной и бензолсульфокислоты. Реакция протекает как показано ниже на схеме:

^KH=SH^)^ —

(12.34)

Эффект ускорения анионным полимерным катализатором обусловлен повышением локальной концентрации монопротониро-ванного гидразобензола и протонов вблизи полимера вследствие электростатического притяжения.

Сильное каталитическое действие проявляет синтетический полимер на основе водорастворимого полиэтиленимина (ПЭИ), который содержит привитые додецильные и метиленимидазоль-ные группировки. Этот полимер катализирует гидролиз неполярного я-нитрофенилкапроата. Растворимость в воде полимерного катализатора важна при использовании неполярного субстрата, так как при этом прочность связывания между субстратом и полимерным катализатором можно варьировать прививкой к последнему неполярных групп. Графики зависимости концентрации сложного эфира от времени соответствуют двухста-дийному процессу, как и в случае гидролиза ферментом химоТаблица 12.10. Относительная эффективность различных катализаторов гидролиза л-нитрофеннлкапроатаа

Катализатор Каталитическая константа к.

л/(моль-мин)

Имидазол 10

а-Хнмотрнпсин 10 000

ПЭИ-Д(10%)—Им(15%)« 2 700

а Из работы: Klotz I. М., Royer G. P., Scarpa I. S., Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 68, 263 (1971). Субстратом первых двух реакций является n-нитрофеинлацетат при рН около 7.

Д — додецильная группа, Им — метнленнмидазолильная группа.

трипсином, когда быстрое ацилирование сменяется скоростьли-митирующим деацилированием. Этим стадиям, несомненно, предшествует стадия предравновесного связывания катализатора и субстрата. Как видно из табл. 12.10, скорость гидролиза л-нитрофенилкапроата под действием таких полимеров приближается к скорости гидролиза под действием а-химотрипсина,. вследствие чего эти полимеры получили название синзимы (синтетические энзимы) [19].

Недавно был разработан нерастворимый в воде полимерный

катализатор, который помимо каталитически активных функциональных групп содержит стереоспецифическую полость для

распознавания субстрата. Одновременно был разработан метод

создания стереоспецифических полостей в катализаторах. Полимеризацией стереоспецифического мономера 4-нитрофенил-аО-пиранозид-2,3-4,6-ди-0- (4-винилфенилбораната) [схема

(12.35) ] был получен макропористый полимер. При удалении из последнего 4-нитрофенил-а-0-маннопиранозида осталась хи-ральная полость, способная селективно удалять один из энан-тиомеров из D, L-рацемата [21].

(12.35.)

В этом разделе высказано фундаментальное утверждение о том, что наличие подходящей матрицы для сближения катализатора и субстрата является одним из ключевых факторов при создании высокоэффективных катализаторов. Это утверждение означает, что матрица не принимает активного участия в катализе, а только жестко удерживает катализатор и субстрат в. непосредственной близости друг от друга. Однако матрица,, особенно если по природе она макромолекулярна (как в случае некоторых из рассмотренных выше полимеров и ферментов),, может при связывании повышать энергию основного состояния субстрата не только вследствие ужесточения, но, например, за счет создания напряжений в молекуле.

Очевидно, что сближение и ориентация играют очень важную роль в катализе. Случайные столкновения между молекулами не в состоянии обеспечить специфический и эффективный катализ. Поэтому нужно каким-либо образом направить процесс в необходимое русло, химически обеспечив стереоспецифи-ческое комплексообразование. Одновременно с этим потеря, поступательной энтропии субстратом при связывании двух молекул в одно целое должна компенсироваться одним из описанных выше способов. Если образующийся комплекс характеризуется не только прочностью, но и правильной стереоориента-цией катализатора и субстрата, тогда благоприятная энтропия активации, связанная с внутримолекулярным характером реакции, и благоприятная энтальпия активации каталитического маршрута совместно обеспечат общую эффективность катализа, а стереохимия, кроме того, — специфичность. Это и есть, «два. кита» катализа.

12.3.4. Мицеллярные комплексы

Мицеллярный катализ оказывает сильное влияние на скорости реакций. Мицеллы — это агрегаты с большим содержанием молекул мыла или детергента, довольно рыхло связанные преимущественно за счет гидрофобных (неполярных) взаимодействий. При увеличении концентрации детергента в водном, растворе происходит постепенное изменение физико-химических свойств раствора: поверхностного натяжения, плотности, рН и электропроводности. Однако наступает такой момент, когда изменения перестают быть плавными и при небольшом увеличении концентрации детергента какое-либо из свойств раствора: резко меняется. Концентрация детергента, при которо