химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

руемой диффузией скоростью даже в симметричных системах, в которых значения рК двух реагентов совпадают, т. е. когда в ходе реакции не происходит изменения свободной энергии. Например, из данных, представленных в табл. 2.2 к 2.3, видно, что константы скорости симметричных реакции между ионом гидроксония и водой или гидроксид-ионом и водой близки к контролируемым диффузией. Скорость же про-тотропных реакций, протекающих с уменьшением свободной энергии, будет еще более высокой, т. е. еще более близкой к диффузионному пределу.

Если прототропные реакции с участием ряда кислот (не ?относящихся к карбокислотам) являются экзотермическими, то скорость их протекания контролируется диффузией и, следовательно, не зависит от величины рК участвующих в реакции оснований. В этом случае iogkr должен линейно зависеть от разности значений р/С двух реагентов (соотношение Бренстеда, см. гл. 4). К этому выводу можно легко прийти и другим путем. Действительно, константу равновесия реакции (2.8) можно записать двумя способами:

„ _ HX-Y- kj_

Логарифмирование уравнения (2.9) дает

log kf- log К = рКих- piC„Y = ДрК (2.Ю)

Если величина logkf постоянна, как в случае рассматриваемых реакций, уравнение (2.10) принимает вид

log kr = const—ApiCHY <2-11 >

Типичные зависимости, характерные для реакции переноса протона, подчиняющейся уравнению (2.11), представлены на рис. 2.3. Если рК акцептора протона превышает рК донора протона (Др/С положительна), то скорость переноса протона не зависит от Ар/С и контролируется диффузией. Если Ар/С приближается к нулю, то зависимость логарифма константы скорости от Др/С становится линейной, причем прямая реакция замедляется, а скорость обратной приближается к диффузионному пределу. Таким образом, для обеих реакций кривая зависимости logfe от Ар/С характеризуется двумя предельными значениями тангенса угла наклона, равным 0 и +1 или — 1.

Если реакция переноса протона сопровождается разделением зарядов, например

ХН + Y <-^> Х- + HY+ (2.12)

*v

то взаимосвязь между logk и Др/С является асимметричной, поскольку реакция, сопровождающаяся разделением зарядов, не сможет достичь предельной контролируемой диффузией скорости. Гипотетический пример взаимосвязи между константами скорости и равновесия реакций типа (2.12) представлен на рис. 2.4 [11, 12], откуда видно, что диффузионный предел скорости достигается только при протекании реакции в обратном направлении (справа налево). Зависимости, близкие к показанным на рис. 2.4, наблюдаются для многих других реакционных серий. Криволинейные участки представленных на рис. 2.3 и 2.4 зависимостей \ogk от Др/С можно описать с помощью разложения в ряд Маклорена:

hgk ~ аАр/С+а' (Др/С)3+а" (Др/С)3+... (2.13)

В реакциях переноса протона с участием «нормальных» кислород- и азотсодержащих кислот и оснований действуют те

Рис. 2.3. Идеализованная зависимость logk от рКт—рКнх для реакции переноса протона в системе с симметричным распределением заряда [схема (2.8)]. За единицу условно принята константа скорости реакции, контролируемой диффузией. Из работы: Eigen М., Angew. Chem. Int. Ed., 3, 13 (1964).

Рис. 2.4. Идеализированная зависимость \ogk от КрК=рКн\—рХнх для реакции переноса протона в «нормальной» кислотно-осиовной системе с нейтрализацией зарядов [схема (2.12)]. За единицу условно принята константа скорости реакции, контролируемой диффузией. Из работы: Eigen М„ Angew.

Chem. Int. Ed., 3, 13 (1964).

ДрК

Рис. 2.5. Зависимость log k от Ар/С для реакции переноса протона с участием ацетилацетона (НХ) или его енольнон формы (X) и различных оснований (Y) или кислот (HY). Ацетилацетои реагирует в кетоформе. Из работы: Eigen М„ Angew. Chem. Int. Ed, 3, 16 (1964).

же самые факторы, что и в реакциях ионов гидроксония и гидроксида. Если отщепление или присоединение протонов происходит по атомам кислорода или азота, обладающим ярко выраженной склонностью к образованию водородных связей, то следует ожидать простой взаимосвязи между \ogk и рК3—435

При этом необходимо, чтобы отсутствовали внутримолекулярные водородные связи, а электронные и пространственные конфигурации кислот были близки к электронным и пространственным конфигурациям сопряженных с ними оснований.

В реакциях с участием карбокислот и оснований, напротив, такой простой взаимосвязи нет. Типичным примером может служить реакция ацетилацетона с различными основаниями (рис. 2.5). В качественном отношении зависимости, описывающие отщепление или присоединение протона к атому углерода, аналогичны тем, которые наблюдаются в случае «нормальных» кислот и оснований. Однако здесь имеются количественные различия. Наиболее существенным из них является то, что изменение тангенса угла наклона от 0 до 1 происходит в гораздо более широком интервале значений Ар/С, чем для реакций с участием «нормальных» кислот и оснований.

2.4. Роль растворителя в переносе протона [13]

В благоприятных случаях с помощью протонного магнитного резонанса (ПМР) удается измерить не только скорость переноса п

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
форма гандбольная в казани
паспорт на газовый котел бакси
сковородки для индукционных плит
шашка такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)