![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализализа положение субстрата вследствие многоточечного взаимодействия субстрата и катализатора. Важным фактором в катализе этого типа является неполярное связывание субстрата с полимером. Например, скорость гидролиза бутилацетата под действием гомогенного раствора полимерной сульфоновой кислоты в десять раз выше, чем под действием соляной кислоты той же концентрации. Если же вместо бутилацетата взять этилацетат, то каталитический эффект отсутствует. Электростатические взаимодействия между субстратом и катализатором также ведут к связыванию. Растворимая в воде полистиролсульфокислота гидролизует 2-амино-2-дезокси-р-0-глюкопиранозидгидрохлорид и гидрохлорид диэтиламиноэтило-вого эфира крахмала соответственно в тридцать и двадцать раз быстрее, чем взятая в такой же концентрации соляная кислота. Причина специфичности в этом случае, по-видимому, одна — селективное связывание катионных субстратов с полимерным катализатором. В отдельных случаях связывание субстрата с ионообменной смолой может быть следствием образования молекулярных я-комплексов. Скорость гидролиза пропилацетата монотонно снижается с увеличением содержания ионов серебра на сульфо-кислотной ионообменной смоле, а скорость гидролиза аллилаце-тата, напротив, проходит через максимум при увеличении концентрации ионов серебра на смоле. Двукратный выигрыш в скорости в случае гидролиза олефинового сложного эфира обусловлен увеличением его концентрации вблизи поверхности полимера. Сольволиз отрицательно заряженных сложных эфиров нитрофенола в смеси этанол — вода эффективно катализируется частично протонированным поли (4-винилпиридином), активность которого существенно выше активности 4-пиколина, не-протонированного полимера и полностью протонированного полимера. По отношению к нейтральному субстрату, 2,4-динит-рофенилацетату, мономер представляется лучшим катализатором по сравнению с полимером, по-видимому, вследствие стери-ческих факторов последнего. Однако активность полимера по отношению к анионному сложному эфиру, З-нитро-4-ацетокси-бензолсульфонат-иону, выше чем мономера, практически при всех степенях ионизации а (рис. 12.12) [17]. Каталитическая .активность приближается к максимальной, когда полимер только частично протонирован (почти колоколообразный вид кривой указывает на то, что в этом случае необходимы как протониро-ванные ионы пиридиния, так и свободные пиридиновые группировки). Свободные пиридиновые группировки выступают как нуклеофильные катализаторы, а катионы пиридиния — как электростатические связующие агенты, повышающие локальную концентрацию анионного субстрата в области полимерной спирали. Асимметрия профиля зависимости константа скорости — степень протонирования а связана с неблагоприятной конформационной перестройкой (по отношению к катализу) при повышении кислотности среды. Полифункциональный катализ с участием двух функциональных групп в различных ионных состояниях реализуется при гидролизе л.-нитрофенилацетата под действием поли-4 (5)-вини-лимидазола при высоких значениях рН. Реакция имеет первый порядок по полимерному катализатору. Имидазолильные группы могут находиться в трех формах: катионной, нейтральной и анионной [схема (12.32)]. Как показано на рис. 12.13, константа (12.32) «скорости катализируемого полимерным катализатором гидролиза .возрастает экспоненциально с ростом доли нейтральных и анионных частиц а, в то же время константа скорости катализируемого мономерным имидазолом гидролиза возрастает при этом только линейно. Этот эффект связан с кооперацией (полифункциональным катализом, гл. 11) нейтральной имидазолиль-ной и анионной имидазолильной группировок, которые на полимере располагаются рядом друг с другом. Нейтральные ими-дазолильные группировки могут облегчать атаку анионов, проявляя слабые кислотные свойства (12.Ш). Однако более вероятной представляется иная схема процесса, в соответствии с которой нейтральный имидазол при содействии анионов, действующих как общие основания, выступает в качестве нуклеофила (12.11) [18]. Кооперативное действие двух функциональных групп проявляется в катализе сополимерами. При высоких значениях рН сополимер 4(5)-винилимидазола и я-винилфенола по каталитической активности в реакции с /г-нитрофенилацетатом существенно превосходит любые мономерные и полимерные аналоги, табл. 12.9. Этот эффект приписывают действию бифункциональных катализаторов имидазола и феноксид-иона. Один из возможных механизмов процесса включает нуклеофильную атаку имидазола на субстрат с последующим взаимодействием феноксид-иона, реагирующего как общее основание, с тетраэдриТаблица 12.9. Константы скорости первого порядка сольволиза я-нитрофенилацетатав k, ?Ю4, мин-1 сополимер 4(5)-внннл-нмндазола и л-винил-фенола полн-4(5)-виинл-имидазол имидазол 7,4 3,0 5,1 28,6 2,1 3,0 3,2 2,6 2,4 2,7 Из работы: Overberger С. G., Salamone J. С, Yaroslavsky S., J. Am. Chem. Soc. 89, 6231 (1967). B 80%-ном водном этаноле, /-0,02 М. ческим промежуточным продуктом 12.11. Значительные ускорения т |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|