лиза положение субстрата вследствие многоточечного взаимодействия субстрата и катализатора. Важным фактором в катализе этого типа является неполярное связывание субстрата с полимером. Например, скорость гидролиза бутилацетата под действием гомогенного раствора полимерной сульфоновой кислоты в десять раз выше, чем под действием соляной кислоты той же концентрации. Если же вместо бутилацетата взять этилацетат, то каталитический эффект отсутствует.

Электростатические взаимодействия между субстратом и катализатором также ведут к связыванию. Растворимая в воде полистиролсульфокислота гидролизует 2-амино-2-дезокси-р-0-глюкопиранозидгидрохлорид и гидрохлорид диэтиламиноэтило-вого эфира крахмала соответственно в тридцать и двадцать раз быстрее, чем взятая в такой же концентрации соляная кислота. Причина специфичности в этом случае, по-видимому, одна — селективное связывание катионных субстратов с полимерным катализатором.

В отдельных случаях связывание субстрата с ионообменной смолой может быть следствием образования молекулярных я-комплексов. Скорость гидролиза пропилацетата монотонно снижается с увеличением содержания ионов серебра на сульфо-кислотной ионообменной смоле, а скорость гидролиза аллилаце-тата, напротив, проходит через максимум при увеличении концентрации ионов серебра на смоле. Двукратный выигрыш в скорости в случае гидролиза олефинового сложного эфира обусловлен увеличением его концентрации вблизи поверхности полимера.

Сольволиз отрицательно заряженных сложных эфиров нитрофенола в смеси этанол — вода эффективно катализируется частично протонированным поли (4-винилпиридином), активность которого существенно выше активности 4-пиколина, не-протонированного полимера и полностью протонированного полимера. По отношению к нейтральному субстрату, 2,4-динит-рофенилацетату, мономер представляется лучшим катализатором по сравнению с полимером, по-видимому, вследствие стери-ческих факторов последнего. Однако активность полимера по отношению к анионному сложному эфиру, З-нитро-4-ацетокси-бензолсульфонат-иону, выше чем мономера, практически при всех степенях ионизации а (рис. 12.12) [17]. Каталитическая .активность приближается к максимальной, когда полимер только частично протонирован (почти колоколообразный вид кривой указывает на то, что в этом случае необходимы как протониро-ванные ионы пиридиния, так и свободные пиридиновые группировки). Свободные пиридиновые группировки выступают как

нуклеофильные катализаторы, а катионы пиридиния — как электростатические связующие агенты, повышающие локальную концентрацию анионного субстрата в области полимерной спирали. Асимметрия профиля зависимости константа скорости — степень протонирования а связана с неблагоприятной конформационной перестройкой (по отношению к катализу) при повышении кислотности среды.

Полифункциональный катализ с участием двух функциональных групп в различных ионных состояниях реализуется при гидролизе л.-нитрофенилацетата под действием поли-4 (5)-вини-лимидазола при высоких значениях рН. Реакция имеет первый порядок по полимерному катализатору. Имидазолильные группы могут находиться в трех формах: катионной, нейтральной и анионной [схема (12.32)]. Как показано на рис. 12.13, константа

(12.32)

«скорости катализируемого полимерным катализатором гидролиза .возрастает экспоненциально с ростом доли нейтральных и анионных частиц а, в то же время константа скорости катализируемого мономерным имидазолом гидролиза возрастает при этом только линейно. Этот эффект связан с кооперацией (полифункциональным катализом, гл. 11) нейтральной имидазолиль-ной и анионной имидазолильной группировок, которые на полимере располагаются рядом друг с другом. Нейтральные ими-дазолильные группировки могут облегчать атаку анионов, проявляя слабые кислотные свойства (12.Ш). Однако более вероятной представляется иная схема процесса, в соответствии с которой нейтральный имидазол при содействии анионов, действующих как общие основания, выступает в качестве нуклеофила (12.11) [18].

Кооперативное действие двух функциональных групп проявляется в катализе сополимерами. При высоких значениях рН сополимер 4(5)-винилимидазола и я-винилфенола по каталитической активности в реакции с /г-нитрофенилацетатом существенно превосходит любые мономерные и полимерные аналоги, табл. 12.9. Этот эффект приписывают действию бифункциональных катализаторов имидазола и феноксид-иона. Один из возможных механизмов процесса включает нуклеофильную атаку имидазола на субстрат с последующим взаимодействием феноксид-иона, реагирующего как общее основание, с тетраэдриТаблица 12.9. Константы скорости первого порядка сольволиза я-нитрофенилацетатав

k,

?Ю4, мин-1

сополимер 4(5)-внннл-нмндазола и л-винил-фенола

полн-4(5)-виинл-имидазол

имидазол

7,4

3,0 5,1 28,6

2,1 3,0 3,2

2,6 2,4 2,7

Из работы: Overberger С. G., Salamone J. С, Yaroslavsky S., J. Am. Chem. Soc. 89, 6231 (1967). B 80%-ном водном этаноле, /-0,02 М.

ческим промежуточным продуктом 12.11. Значительные ускорения т