химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

лиза положение субстрата вследствие многоточечного взаимодействия субстрата и катализатора. Важным фактором в катализе этого типа является неполярное связывание субстрата с полимером. Например, скорость гидролиза бутилацетата под действием гомогенного раствора полимерной сульфоновой кислоты в десять раз выше, чем под действием соляной кислоты той же концентрации. Если же вместо бутилацетата взять этилацетат, то каталитический эффект отсутствует.

Электростатические взаимодействия между субстратом и катализатором также ведут к связыванию. Растворимая в воде полистиролсульфокислота гидролизует 2-амино-2-дезокси-р-0-глюкопиранозидгидрохлорид и гидрохлорид диэтиламиноэтило-вого эфира крахмала соответственно в тридцать и двадцать раз быстрее, чем взятая в такой же концентрации соляная кислота. Причина специфичности в этом случае, по-видимому, одна — селективное связывание катионных субстратов с полимерным катализатором.

В отдельных случаях связывание субстрата с ионообменной смолой может быть следствием образования молекулярных я-комплексов. Скорость гидролиза пропилацетата монотонно снижается с увеличением содержания ионов серебра на сульфо-кислотной ионообменной смоле, а скорость гидролиза аллилаце-тата, напротив, проходит через максимум при увеличении концентрации ионов серебра на смоле. Двукратный выигрыш в скорости в случае гидролиза олефинового сложного эфира обусловлен увеличением его концентрации вблизи поверхности полимера.

Сольволиз отрицательно заряженных сложных эфиров нитрофенола в смеси этанол — вода эффективно катализируется частично протонированным поли (4-винилпиридином), активность которого существенно выше активности 4-пиколина, не-протонированного полимера и полностью протонированного полимера. По отношению к нейтральному субстрату, 2,4-динит-рофенилацетату, мономер представляется лучшим катализатором по сравнению с полимером, по-видимому, вследствие стери-ческих факторов последнего. Однако активность полимера по отношению к анионному сложному эфиру, З-нитро-4-ацетокси-бензолсульфонат-иону, выше чем мономера, практически при всех степенях ионизации а (рис. 12.12) [17]. Каталитическая .активность приближается к максимальной, когда полимер только частично протонирован (почти колоколообразный вид кривой указывает на то, что в этом случае необходимы как протониро-ванные ионы пиридиния, так и свободные пиридиновые группировки). Свободные пиридиновые группировки выступают как

нуклеофильные катализаторы, а катионы пиридиния — как электростатические связующие агенты, повышающие локальную концентрацию анионного субстрата в области полимерной спирали. Асимметрия профиля зависимости константа скорости — степень протонирования а связана с неблагоприятной конформационной перестройкой (по отношению к катализу) при повышении кислотности среды.

Полифункциональный катализ с участием двух функциональных групп в различных ионных состояниях реализуется при гидролизе л.-нитрофенилацетата под действием поли-4 (5)-вини-лимидазола при высоких значениях рН. Реакция имеет первый порядок по полимерному катализатору. Имидазолильные группы могут находиться в трех формах: катионной, нейтральной и анионной [схема (12.32)]. Как показано на рис. 12.13, константа

(12.32)

«скорости катализируемого полимерным катализатором гидролиза .возрастает экспоненциально с ростом доли нейтральных и анионных частиц а, в то же время константа скорости катализируемого мономерным имидазолом гидролиза возрастает при этом только линейно. Этот эффект связан с кооперацией (полифункциональным катализом, гл. 11) нейтральной имидазолиль-ной и анионной имидазолильной группировок, которые на полимере располагаются рядом друг с другом. Нейтральные ими-дазолильные группировки могут облегчать атаку анионов, проявляя слабые кислотные свойства (12.Ш). Однако более вероятной представляется иная схема процесса, в соответствии с которой нейтральный имидазол при содействии анионов, действующих как общие основания, выступает в качестве нуклеофила (12.11) [18].

Кооперативное действие двух функциональных групп проявляется в катализе сополимерами. При высоких значениях рН сополимер 4(5)-винилимидазола и я-винилфенола по каталитической активности в реакции с /г-нитрофенилацетатом существенно превосходит любые мономерные и полимерные аналоги, табл. 12.9. Этот эффект приписывают действию бифункциональных катализаторов имидазола и феноксид-иона. Один из возможных механизмов процесса включает нуклеофильную атаку имидазола на субстрат с последующим взаимодействием феноксид-иона, реагирующего как общее основание, с тетраэдриТаблица 12.9. Константы скорости первого порядка сольволиза я-нитрофенилацетатав

k,

?Ю4, мин-1

сополимер 4(5)-внннл-нмндазола и л-винил-фенола

полн-4(5)-виинл-имидазол

имидазол

7,4

3,0 5,1 28,6

2,1 3,0 3,2

2,6 2,4 2,7

Из работы: Overberger С. G., Salamone J. С, Yaroslavsky S., J. Am. Chem. Soc. 89, 6231 (1967). B 80%-ном водном этаноле, /-0,02 М.

ческим промежуточным продуктом 12.11. Значительные ускорения т

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул промышленный винтовой дешево
купить голловку термостатическую на радиатор ra2945 013g2945
наличие билетов в ледовый дворец на 4 ноября в набережных челнах
аренда такси на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)