химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

и 2) кон-формационными эффектами, возникающими при образовании комплексов включения. Водородные связи между субстратом и гидроксильными группами циклоамилозы можно рассматривать как составную часть микроскопических эффектов растворителя.

Так как полости циклоамилоз имеют строго ограниченные размеры, циклоамилозы более эффективно связывают одни конформационные изомеры субстратов по сравнению с другими. Если при этом сильнее связывающийся конформер обладает более высокой реакционной способностью по сравнению с другими конформерами, то циклоамилозы ускоряют процесс; в противном случае происходит обратное.

Превращение соединения 12.6 в 12.7 в результате внутримолекулярной миграции ацильной группы ускоряется (в шесть раз) под действием циклогексаамилозы, причем движущей силой ускорения является конформационный эффект [схема (12.29)]. Реакция включает внутримолекулярную нуклеофиль-ную атаку гидроксильной группы на карбонильную группу, что более вероятно в случае конформера 12.66, а не 12.6а. Ускорение циклоамилозой сопровождается повышением энтропии активации (ЛА5^ = 4,3 энтр. ед.), причем энтальпия активации при этом практически не меняется (ДД#^ = 0,2 ккал/моль). Эти величины согласуются с уменьшением вращательной степени свободы. В результате часть свободной энергии, получаемой при образовании комплекса включения, расходуется на увеличение содержания более реакционноспособного изомера 12.66.

он

(12.29)

12.7

Циклоамилозы, модифицированные другими функциональными группами, также могут быть хорошими катализаторами, поскольку одновременно располагают центром связывания и каталитическим центром, созданным введением функциональных групп. Например, модифицированная двумя имидазолиль-ными группами циклогептаамилоза служит хорошей моделью фермента рибонуклеазы [16], так как имидазолильные группы кооперативно действуют как общий кислотный катализатор (в кислотной форме) и как общий основной катализатор (в нейтральной форме) [16]. При гидролизе синтетического циклического фосфата под действием диимидазолильного производного циклогексаамилозы [схема (12.30)] наблюдается колоколооб-разный профиль рН-зависимости скорости реакции (подобно ферменту рибонуклеазе), но в случае моноимидазольного производного катализатора рН-профиль имеет сигмоидальный вид.

Карбоангидраза представляет собой другой фермент, действие которого удается смоделировать с помощью производного циклоамилозы. Необходимо было создать соединение, которое связывало бы С02, координировало ион цинка и вдобавок действовало как общее основание. Этим требованиям отвечают синтезированные бис(N-гистамино) циклогептаамилоза (12.8) и бис (Ы-имидазолил)циклогептаамилоза (12.9):

(12.31)

Комплексы 12.8 и 12.9 с ионом цинка осуществляли гидратацию диоксида углерода с более высокой скоростью, чем соответствующие соединения без циклоамилозного фрагмента. При этом, как видно из табл. 12.8, абсолютные каталитические константы скорости на много порядков ниже соответствующих констант ферментативных процессов.

Другим примером использования производных циклоамилозы для моделирования ферментативной активности служит искусственный фермент циклогептаамилоза-пиридоксамин [29]. В общем случае к циклоамилозе можно присоединить любой кофермент, причем первая контролирует связывание, а второй — каталитическую активность. В результате ковалентного присоединения пиридоксамина к циклогептаамилозе скорость каталитического превращения индолпировиноградной кислоты в триптофан увеличивается в 200 раз по сравнению со скоростью этой же реакции в присутствии одного пиридоксамина.

Все приведенные примеры отчетливо показывают, что катализаторы на основе циклоамилоз могут функционировать напов Пренебрежимо мала.

добие искусственных ферментов с близкими к ферментам скоростями.

12.3.3. Полимерные комплексы

Так как ферментативные катализаторы представляют собой полимеры и многоточечно взаимодействуют со своими субстратами, полимерные катализаторы, способные к многоточечному взаимодействию со своими субстратами, также вызывают несомненный интерес.

Полимерные катализаторы обладают рядом преимуществ перед мономерными катализаторами, среди которых следует отметить следующие:

1. Локальная концентрация каталитически активных групп на полимере существенно выше, чем во всем объеме раствора. Следовательно, если субстрат связан с катализатором, то он должен быстрее превращаться в продукты по сравнению с реакцией в присутствии такого же количества катализатора, но равномерно распределенного по всему объему.

2. Высокая локальная концентрация каталитически активных групп может приводить к реализации полифункционального катализа, что существенно повышает эффективность катализа (гл. 11).

3. Электрическое поле полимерного катализатора может стабилизировать (дестабилизировать) переходное состояние или повышать (понижать) локальные концентрации заряженных частиц возле полимера за счет кулоновского взаимодействия.

4. Полимерный катализатор фиксирует наиболее благоприятное для ката

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
минеральная штукатурка короед
термостат vilmann fst-3 code azt-6
наклейка fuck police
клюшки для флорбола в омске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)