химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

лизкой схеме.

В гл. 10 утверждалось, что внутримолекулярный катализ обладает несомненными преимуществами по сравнению с межмолекулярным. Это утверждение можно лишний раз проверить, сопоставив внутрикомплексную реакцию с участием комплекса циклогексаамилоза-ж-грег-бутилфенилацетат с соответствующей межмолекулярной реакцией с учетом нижней оценки ускорения при переводе межмолекулярной реакции во внутримолекулярный режим. Такой коэффициент (см. гл. 10) равен 10 М. Как видно из табл. 12.6, рассчитанная «внутрикомплексная» константа скорости (48 с-1) удовлетворительно согласуется с экспериментально наблюдаемым значением ?кат (lim), равным 13 с-1.

Рассмотренный пример показывает, что по крайней мере в этом случае разобранная в гл. 10 взаимосвязь между внутримолекулярными и межмолекулярными реакциями действительно имеет место для родственных внутрикомплексных и межмолекулярных реакций.

Как уже отмечалось, формальные схемы реакций в случае циклогексаамилозы и химотрипсина идентичны. В связи с этим интересно сопоставить каталитические константы скорости в обоих случаях с константами скорости щелочного гидролиза тех же субстратов. Необходимые для этого данные приведены в табл. 12.7. В каждом отдельном случае константа скорости второго порядка щелочного гидролиза сравнивается с каталитической константой скорости второго порядка, которая определяется как отношение kKaT/K и представляет собой константу скорости при [S]oПредельное значение &каг отвечает полной ионизации гидроксильиых групп цик* логексаамилозы.

5-103—105 раз быстрее, чем щелочной гидролиз, а катализируемые химотрипсином реакции — в 3-Ю4—106 раз быстрее, чем щелочной гидролиз. Из этого сопоставления можно сделать вывод, что катализируемые циклоамилозами реакции идут с примерно такой же скоростью, что и реакции, катализируемые химотрипсином, если за точку отсчета принять щелочной гидролиз одних и тех же субстратов. Следует, однако, отметить, что константы скорости в случае химотрипсина получены при рН 8, когда скорость максимальна, а в случае циклоамилоз константы скорости определены при рН 13, когда скорость этого процесса также максимальна. Следовательно, эти данные следует сопоставлять с известной осторожностью.

Таблица 12.7. Сравненнеа констант скорости второго порядка [в л/(моль-с)]

Циклоамилоза + м-трет-бутилфенилацетат

6,5-103

U2

3,1-10* 1,2

1,7-103 2,5-Ю4

Химотрипсин+субстраты

12,6 3-Ю"4

4-Ю5 0,61

1,2-104 0,45

Химотрипсин + АТр А6 ОН- + АТрА Химотр/ОН-Химотрипсин+АТрЭЭв ОН- + АТрЭЭ Химотр/ОН^ Химотрипсин+АТиЭЭг ОН- + АТнЭЭ Химотр/ОНa Из работы: Bender М. L., Trans. NY Acad. Sci., 29, 301 Academy of Sciences.

^ Ацетил-Ь-триптофанамид.

в Этиловый эфир ацетил-L-триптофана.

Этиловый эфир ацетил-Ь-тирознна.

д лг-грег-Бутилфенилацетат.

Недавно было установлено, что циклоамилозы образуют комплексы не только в воде, но и в смесях диметилсульфоксид — вода. Это позволило значительно расширить круг органических субстратов, образующих комплексы с циклоамилозами и вступающих в каталитические реакции в их присутствии. В частности, было найдено, что в смеси диметилсульфоксид — вода (60/40 по объему) протекает очень быстрое ацилирование цикВ комплексе циклоамилозы и соединения 12.5 с циклоамилозой связана скорее ацильная группа соединения 12.5, а не уходящая группа субстрата. Скорость ацилирования циклогеп-таамилозы под действием соединения 12.5 возрастает в 750 000 раз и становится сопоставимой со скоростью ацилирования фермента химотрипсина под действием я-нитрофенилаце-тата. Значительно более высокая скорость активации соединения 12.5 циклоамилозой по сравнению со скоростью активации х-грег-бутилфенилацетата под действием циклогептаамилозы (260-кратное ускорение) обусловлено, по-видимому, структурной перестройкой комплекса при переходе от основного к переходному состоянию. Изучение молекулярных моделей показывает, что соединение 12.5 может трансформироваться в тетраэдрический промежуточный продукт с полным сохранением оптимальной геометрии для связывания в полости циклоамилозы. В случае -м-грет-бутилфенилацетата столь благоприятная ситуация не реализуется и ароматическое кольцо частично выталкивается из полости катализатора [15].

Катализ циклоамилозами не включает образования ковалентных промежуточных продуктов. Циклоамилозы просто предоставляют неполярную, стерически ограниченную полость для того или иного субстрата, причем полость можно рассматривать как новую среду, способную затормозить или ускорить химическую реакцию. Такой тип катализа называется некова-лентным катализом. Формальная схема реакции для некова-лентного катализа такая же, как и для ковалентного катализа [схема (12.28)], однако она не содержит ковалентно-связанных промежуточных продуктов.

Нековалентный катализ циклоамилозами объясняется двумя факторами: 1) микроскопическими эффектами растворителя вследствие неполярной природы полости циклоамилозы

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
процессор Intel XEON
подарочный сертификат санлайт цена
билеты на новогоднее представление братьев запашных
https://mebelstol.ru/stulja/stulja_/lm_1452_bezhevii/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)