![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализасф оиаты Арнлкарбонаты Арилсульфаты 2-Оксиметил-4-нитрофе-и илтр имети л ацетат Цианоацетат-анионы а-Кетоацетат-аиионы а-Гидроксикетоны 300 138 89 50 16 >200 66,1 7,45 18,7 6 44,2 3,95 3,3 К НУ к к К К к к и н н н н Из работы: Bender Ж Komiyama М., Cyclodextrln Chemistry, Springer Verlag, Berlin, 1978. °* Отношение скорости катализируемой циклодекстрином реакции к скорости некатализируемой реакции. фенилацетатов. В этом процессе мета- и лара-замещенные субстраты сильно различаются по реакционной способности, что отражают не электронные, а стерические эффекты. Поскольку яри обычном щелочном гидролизе такие различия отсутствуют, следует заключить, что стерические ограничения возникают вследствие участия в процессе циклоамилозы. В табл. 12.5 приведены значения параметров &Кат и К, полученные графически, как показано на рис. 12.10. Константы связывания лежат в интервале от Ю-2 до Ю-3 М и мало отличаются от констант связывания, характеризующих некоторые ферменты. В средней колонке табл. 12.5 константы скорости нормированы на константы скорости некаталитического маршрута. в К, H и НУ означают: ковалентиый катализ, иековалентный катализ и тип катализа не установлен. Дифференциация мета- и /гара-замещенных фенилацетатов обусловлена характером связывания молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина, и в частности характером связывания неполярной (углеводородной) части молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина. При объяснении этого эффекта следует принимать во внимание следующее: 1) максимальная мета/пара-специфичность наблюдается для наиболее громоздких групп; 2) реакционная способность незамещенных субстратов занимает промежуточное положение между реакционными способностями пара- и жега-замещенных субстратов, причем пара-за-мещенные молекулы характеризуются отрицательной специфичностью, а жега-замещенные — положительной. Исходя из этих фактов, была предложена модель катализатора, показанная на рис. 12.11. В случае пара-замещенного эфира (небольшое ускорение) его сложноэфирная связь расположена на значительном расстоянии от каталитически активных групп циклоамилозы, тогда как в случае лгега-замещенного эфира (большое ускорение) сложноэфирная связь находится вблизи вторичных гидрок-сигрупп, окружающих полость циклоамилозы. Следовательно, катализ должен обеспечиваться стереоспецифическим взаимодействием одного из гидроксилов циклоамилозы с карбонильной группой сложного эфира (стереоспецифическое связывание), Гидроксигруппа ускоряет реакцию по механизму общего основного, общего кислотного или нуклеофильного катализа. Исследование гидролиза ж-нитрофенилбензоата под действием циклогексаамилозы показало, что реакция идет по механизму нуклеофильного катализа. Если следить за ходом этой реакции спектрофотометрически при 390 нм, то можно увидеть быстрое выделение ж-нитрофенола, заканчивающееся примерно через 20 с. В то же время при 245 нм можно наблюдать медленное образование бензоат-иона, закапчивающееся через тысячи секунд. Следовательно, реакция идет п две стадии, и образование /.(-нитрофенола предшествует образованию бензоат-иона. Справедливость такого вывода подтверждена кинетическими экспериментами, которые показали, что скорости образования бензойной кислоты из м-трет-бути,|фенил-, .w-хлорфснил- и лыштрофеРИС, 12.IL МОДЕЛИ ПОЛПНГА — КОРИ — КОЛТУНА ДЛЯ КОМПЛЕКСА а-цнклогекеа-АМИЛОЗЫ С п трет бутилфг-лилапетатом (СЛЕПА) И а-цкклодекстрнна с м-трет-Оутилфсн ПЛАНЕТА ТОМ (СПРАВА). Из РАБОТЫ: Bender № 1., TRANS NY ACAD. SCI, SERIES II, 29, NO. 3, 301 (1967), (C) THE New YORK ACADEMY OF SCIENCE нилбепзоатов в присутствии циклоамилозы совпадают. Это говорит о том, что гидролиз включает образование общего промежуточного продукта, распад которого лимитирует скорость всего процесса. Можно, таким обратом, полагать, что промежуточным продуктом является бен з о и л ц и к л ore к с а а м и л о в а, которая действительно была выделена в иидтоидуяльном виде. Механизм реакции под действием циклоамилозы (С) можно представить в виде О ;! —АГС>С . R-C-OAr C.R~C-OAr =F=* О О I ОН- | С~С и —С -;? R • -С—О" (12.28) С формальной стороны этот маршрут аналогичен реакциям с участием химотрипеина и трипсина. И все прочие реакции в Таблица 12.6. Кинетические факторы, контролирующие различие в скоростях образования .м-грет-бутнлфенола нз •м-грет-бутнлфеннлацетата под действием гндроксид-нона и цнклогексаамилозыа Константа скорости реакции, катализируемой гндрок-снд-ноном Пересчет на константу скорости реакции алкокснд-иона с р/С 12,1 (четырехкратный эффект) Переход от межмолекулярной к внутримолекулярной реакции (ЮМ) Экспериментально найденная константа скорости катализируемой циклогексаамнлозой реакции kKaj (lim)c 1,2 л/(моль-с) 4,8 л/(моль-с) 48 с-1 13 с-1 а Из работы: Bender М. L., Trans. NY Acad. Sci., 29, 301 (1967). © New York Academy of Sciences. присутствии циклоамилоз, ускоряемые по механизму ковалент-ного катализа, идут по такой же или б |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|