химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

сф оиаты

Арнлкарбонаты

Арилсульфаты

2-Оксиметил-4-нитрофе-и илтр имети л ацетат

Цианоацетат-анионы

а-Кетоацетат-аиионы

а-Гидроксикетоны

300 138

89 50 16 >200 66,1

7,45 18,7

6

44,2 3,95 3,3

К

НУ

к к

К

К

к к и н

н н

н

Из работы: Bender Ж Komiyama М., Cyclodextrln Chemistry, Springer Verlag, Berlin, 1978.

°* Отношение скорости катализируемой циклодекстрином реакции к скорости некатализируемой реакции.

фенилацетатов. В этом процессе мета- и лара-замещенные субстраты сильно различаются по реакционной способности, что отражают не электронные, а стерические эффекты. Поскольку яри обычном щелочном гидролизе такие различия отсутствуют, следует заключить, что стерические ограничения возникают вследствие участия в процессе циклоамилозы.

В табл. 12.5 приведены значения параметров &Кат и К, полученные графически, как показано на рис. 12.10. Константы связывания лежат в интервале от Ю-2 до Ю-3 М и мало отличаются от констант связывания, характеризующих некоторые ферменты. В средней колонке табл. 12.5 константы скорости нормированы на константы скорости некаталитического маршрута.

в К, H и НУ означают: ковалентиый катализ, иековалентный катализ и тип катализа не установлен.

Дифференциация мета- и /гара-замещенных фенилацетатов обусловлена характером связывания молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина, и в частности характером связывания неполярной (углеводородной) части молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина. При объяснении этого эффекта следует принимать во внимание следующее: 1) максимальная мета/пара-специфичность наблюдается для наиболее громоздких групп; 2) реакционная способность незамещенных субстратов занимает промежуточное положение между реакционными способностями пара- и жега-замещенных субстратов, причем пара-за-мещенные молекулы характеризуются отрицательной специфичностью, а жега-замещенные — положительной. Исходя из этих фактов, была предложена модель катализатора, показанная на рис. 12.11. В случае пара-замещенного эфира (небольшое ускорение) его сложноэфирная связь расположена на значительном расстоянии от каталитически активных групп циклоамилозы, тогда как в случае лгега-замещенного эфира (большое ускорение) сложноэфирная связь находится вблизи вторичных гидрок-сигрупп, окружающих полость циклоамилозы. Следовательно, катализ должен обеспечиваться стереоспецифическим взаимодействием одного из гидроксилов циклоамилозы с карбонильной группой сложного эфира (стереоспецифическое связывание),

Гидроксигруппа ускоряет реакцию по механизму общего основного, общего кислотного или нуклеофильного катализа. Исследование гидролиза ж-нитрофенилбензоата под действием циклогексаамилозы показало, что реакция идет по механизму нуклеофильного катализа. Если следить за ходом этой реакции спектрофотометрически при 390 нм, то можно увидеть быстрое выделение ж-нитрофенола, заканчивающееся примерно через 20 с. В то же время при 245 нм можно наблюдать медленное образование бензоат-иона, закапчивающееся через тысячи секунд. Следовательно, реакция идет п две стадии, и образование /.(-нитрофенола предшествует образованию бензоат-иона. Справедливость такого вывода подтверждена кинетическими экспериментами, которые показали, что скорости образования бензойной кислоты из м-трет-бути,|фенил-, .w-хлорфснил- и лыштрофеРИС, 12.IL МОДЕЛИ ПОЛПНГА — КОРИ — КОЛТУНА ДЛЯ КОМПЛЕКСА а-цнклогекеа-АМИЛОЗЫ С п трет бутилфг-лилапетатом (СЛЕПА) И а-цкклодекстрнна с м-трет-Оутилфсн ПЛАНЕТА ТОМ (СПРАВА). Из РАБОТЫ: Bender № 1., TRANS NY ACAD. SCI, SERIES II, 29, NO. 3, 301 (1967), (C) THE New YORK ACADEMY OF SCIENCE

нилбепзоатов в присутствии циклоамилозы совпадают. Это говорит о том, что гидролиз включает образование общего промежуточного продукта, распад которого лимитирует скорость

всего процесса. Можно, таким обратом, полагать, что промежуточным продуктом является бен з о и л ц и к л ore к с а а м и л о в а, которая действительно была выделена в иидтоидуяльном виде.

Механизм реакции под действием циклоамилозы (С) можно представить в виде

О

;! —АГС>С . R-C-OAr C.R~C-OAr =F=*

О О

I ОН- |

С~С и —С -;? R • -С—О" (12.28)

С формальной стороны этот маршрут аналогичен реакциям с участием химотрипеина и трипсина. И все прочие реакции в

Таблица 12.6. Кинетические факторы, контролирующие различие в скоростях образования .м-грет-бутнлфенола нз •м-грет-бутнлфеннлацетата под действием гндроксид-нона и цнклогексаамилозыа

Константа скорости реакции, катализируемой гндрок-снд-ноном

Пересчет на константу скорости реакции алкокснд-иона с р/С 12,1 (четырехкратный эффект)

Переход от межмолекулярной к внутримолекулярной реакции (ЮМ)

Экспериментально найденная константа скорости катализируемой циклогексаамнлозой реакции kKaj (lim)c

1,2 л/(моль-с)

4,8 л/(моль-с) 48 с-1 13 с-1

а Из работы: Bender М. L., Trans. NY Acad. Sci., 29, 301 (1967). © New York

Academy of Sciences.

присутствии циклоамилоз, ускоряемые по механизму ковалент-ного катализа, идут по такой же или б

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цемент м 400 цена
RDS-392
билеты на руки вверх 2017 москва крокус купить
мобильный информационный стенд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)