химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

твию свободного вращения вокруг гликозидной связи, соединяющей фрагменты глюкозы, молекулы циклоамилозы представляют собой конические образования, а не правильные ци

линдры. НА БОЛЕЕ УЗКОЙ ЧАСТИ НАХОДЯТСЯ б-сксигруппы, А НА БОЛЕЕ шярокой — 2,3-гидроксигрупны. Рентгеноструктуркыс ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЗВОЛИЛИ ОПРЕДЕЛИТЬ ДИАМЕТР НЕКОТОРЫХ олиго-сахар ид ов (ТАБЛ. 12.3).

посн,н 0

,11

>А HO-J /носи.

и поен, 1» й

РИС. 12,7, СКЕЛЕТНАЯ- МОДЕЛЬ ЦИКЛ Р-WRR:» аьпаяо--У.

и

РИС, 12.8. ВЕЩ ст-п-дя И СБОКУ НА ПРОСТРАНСТВЕННУЮ МОДЕЛЬ ЦИКЛОГЕКСЕАМИлозь».

САМАЯ ПРИМЕЧАТЕЛЬНАЯ ОСОБЕННОСТЬ ТАКИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ оли-госахаридоз — ЭТО ИХ способ несть КООРДИНИРОВАТЬ РАЗЛИЧНЫЕМОЛЕКУЛЫ В СВОИХ ПОЛОСТЯХ [4]. КООРДИНИРОВАННЫЕ МОЛЕКУЛЫ-ГОСТИ РАЗИТЕЛЬНО ОТЛИЧАЮТСЯ ПО СВОЕЙ ПРИРОДЕ: ОТ МАЛЕНЬКИХ МОЛЕКУЛ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ ДО ОГРОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ ацилпроваипс КОФЕРМЕНТА А. УСТОЙЧИВОСТЬ ОБРАЗУЮЩИХСЯ КОМПЛЕКСОВ ЗАВИСИТ

слишком маленький, то он пройдет сквозь полость и практически не будет связываться с циклоамилозой.

Рентгеноструктурные исследования показали, что молекула-гость действительно связывается в полости молекулы-хозяина

[8]. Однако потребовались дополнительные исследования, чтобы показать, что такая же ситуация реализуется и в растворе. Необходимая информация была получена методом ЯМР. В каждом фрагменте глюкозы метиновые протоны 3 и 5 направлены внутрь циклоамилозной полости, а метиновые протоны 2 и 4 направлены наружу. При комплексообразовании с ароматическими субстратами в спектрах ЯМР сильно сдвинуты сигналы только протонов 3 и 5, а не протонов 2 и 4. Это говорит о том, что протоны 3 и 5 расположены в магнитном поле ароматического л-электронного облака (рис. 12.9).

Сдвиг такого рода будет наблюдаться только тогда, когда ароматический субстрат действительно попадает в полость, причем в его ароматическом л-электронном облаке отсутствуют 6-метиленовые протоны циклогексаамилозы. Такая картина возможна только при частичном проникновении субстрата в полость молекулы.

Каталитическое действие циклоамилозы (С) проявляется при образовании с субстратом (S) комплекса включения. Следовательно, схему реакции можно представить в следующем виде:

ь

кат

S+C ч C-S >~ продукты (12.26)

К

Анек продукты

Эта схема в общем идентична уравнению (12.17), но содержит дополнительный некаталитический маршрут реакции (&нек). Справедливость данной схемы подтверждают следующие факты:

1. Скорость реакции не является линейной функцией концентрации циклоамилозы, а асимптотически приближается к предельному значению с ее ростом.

2. При добавлении органических субстратов происходит конкурентное ингибирование, которое является следствием конкурентного связывания в полости циклоамилозы.

3. Мономолекулярный аналог циклоамилоз — а-метилглюкозид — значительно слабее влияет на скорости реакций.

Уравнения типа (12.26) встречаются во многих ферментативных процессах. Константу скорости kKaT и константу диссоциации комплекса C-S К, которая равна отношению k-i/ku можно

определить графически методом Лайнуивера — Берка [уравнение (12.27)] при условии, что [C]0»[S]0, где [С]0 и [S]0~ начальные концентрации циклоамилозы и субстрата соответственно. ЗавИСИМОСТЬ 1/(&набл—&нек) от 1/[С]0

^набл ^нек (^кат ~~ ^нек) [С]о ^нат ~ ^нек

позволяет определить значения kKaT и К соответственно из отрезка, отсекаемого на оси ординат, и наклона. Если [SJo^fCJor то [С]о в уравнении (12.27) нужно просто заменить на [S]o. На рис. 12.10 показаны типичные зависимости, иллюстрирующие применимость уравнения (.12.27).

Реакции, катализируемые циклоамилозами и соответственно-ферментами, проявляют ряд общих кинетических закономерно30,0

26,0 22,0 18,0

14,0

Ч> що

6,0 2,0

стей. Среди них эффекты насыщения, стереоспецифический катализ, а также образование комплексов между субстратом и катализатором и описанное выше конкурентное ингибирование. Все эти факты говорят о том, что циклоамилозы могут служить неплохими моделями ферментов.

Катализируемые циклоамилозами реакции удобно разделить на две категории:

1. Реакции, которые катализируются циклоамилозами посредством образования ковалентных промежуточных комплексов (ковалентный катализ).

2. Реакции, в которых циклоамилозы предоставляют свою полость в качестве неполярных или стерически ограничивающих областей без последующего образования каких-либо ковалентных промежуточных продуктов (нековалентный катализ).

В табл. 12.4 приведены катализируемые циклоамилозами реакции и указан тип катализа. Классическим примером катализируемой циклоамилозами реакции является гидролиз нитроТаблица 12.4. Реакции, ускоряемые циклоамилозами

Реакция

Субстрат

Каталитический

эффект ^

Тип катав

лиза

Гидролиз сложных эфиров

Гидролиз амидов

Гидролиз оргаиофосфаTQB

Гидролиз карбонатов Гидролиз сульфатов Внутримолекулярная

миграция ацила Декарбоксилированне

Окисление

Эфиры фенолов

Эфиры миндальной КИСЛОТЫ

Пеиицнллииы

N-Ацилимидазолы

Ацетаиилиды

Пирофосфаты

Мет ил фо

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель rockwell цена
3 д кинотеатр под ключ
матрасы balance
нии ревматологии дети

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)