![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализатвию свободного вращения вокруг гликозидной связи, соединяющей фрагменты глюкозы, молекулы циклоамилозы представляют собой конические образования, а не правильные ци линдры. НА БОЛЕЕ УЗКОЙ ЧАСТИ НАХОДЯТСЯ б-сксигруппы, А НА БОЛЕЕ шярокой — 2,3-гидроксигрупны. Рентгеноструктуркыс ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЗВОЛИЛИ ОПРЕДЕЛИТЬ ДИАМЕТР НЕКОТОРЫХ олиго-сахар ид ов (ТАБЛ. 12.3). посн,н 0 ,11 >А HO-J /носи. и поен, 1» й РИС. 12,7, СКЕЛЕТНАЯ- МОДЕЛЬ ЦИКЛ Р-WRR:» аьпаяо--У. и РИС, 12.8. ВЕЩ ст-п-дя И СБОКУ НА ПРОСТРАНСТВЕННУЮ МОДЕЛЬ ЦИКЛОГЕКСЕАМИлозь». САМАЯ ПРИМЕЧАТЕЛЬНАЯ ОСОБЕННОСТЬ ТАКИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ оли-госахаридоз — ЭТО ИХ способ несть КООРДИНИРОВАТЬ РАЗЛИЧНЫЕМОЛЕКУЛЫ В СВОИХ ПОЛОСТЯХ [4]. КООРДИНИРОВАННЫЕ МОЛЕКУЛЫ-ГОСТИ РАЗИТЕЛЬНО ОТЛИЧАЮТСЯ ПО СВОЕЙ ПРИРОДЕ: ОТ МАЛЕНЬКИХ МОЛЕКУЛ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ ДО ОГРОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ ацилпроваипс КОФЕРМЕНТА А. УСТОЙЧИВОСТЬ ОБРАЗУЮЩИХСЯ КОМПЛЕКСОВ ЗАВИСИТ слишком маленький, то он пройдет сквозь полость и практически не будет связываться с циклоамилозой. Рентгеноструктурные исследования показали, что молекула-гость действительно связывается в полости молекулы-хозяина [8]. Однако потребовались дополнительные исследования, чтобы показать, что такая же ситуация реализуется и в растворе. Необходимая информация была получена методом ЯМР. В каждом фрагменте глюкозы метиновые протоны 3 и 5 направлены внутрь циклоамилозной полости, а метиновые протоны 2 и 4 направлены наружу. При комплексообразовании с ароматическими субстратами в спектрах ЯМР сильно сдвинуты сигналы только протонов 3 и 5, а не протонов 2 и 4. Это говорит о том, что протоны 3 и 5 расположены в магнитном поле ароматического л-электронного облака (рис. 12.9). Сдвиг такого рода будет наблюдаться только тогда, когда ароматический субстрат действительно попадает в полость, причем в его ароматическом л-электронном облаке отсутствуют 6-метиленовые протоны циклогексаамилозы. Такая картина возможна только при частичном проникновении субстрата в полость молекулы. Каталитическое действие циклоамилозы (С) проявляется при образовании с субстратом (S) комплекса включения. Следовательно, схему реакции можно представить в следующем виде: ь кат S+C ч C-S >~ продукты (12.26) К Анек продукты Эта схема в общем идентична уравнению (12.17), но содержит дополнительный некаталитический маршрут реакции (&нек). Справедливость данной схемы подтверждают следующие факты: 1. Скорость реакции не является линейной функцией концентрации циклоамилозы, а асимптотически приближается к предельному значению с ее ростом. 2. При добавлении органических субстратов происходит конкурентное ингибирование, которое является следствием конкурентного связывания в полости циклоамилозы. 3. Мономолекулярный аналог циклоамилоз — а-метилглюкозид — значительно слабее влияет на скорости реакций. Уравнения типа (12.26) встречаются во многих ферментативных процессах. Константу скорости kKaT и константу диссоциации комплекса C-S К, которая равна отношению k-i/ku можно определить графически методом Лайнуивера — Берка [уравнение (12.27)] при условии, что [C]0»[S]0, где [С]0 и [S]0~ начальные концентрации циклоамилозы и субстрата соответственно. ЗавИСИМОСТЬ 1/(&набл—&нек) от 1/[С]0 ^набл ^нек (^кат ~~ ^нек) [С]о ^нат ~ ^нек позволяет определить значения kKaT и К соответственно из отрезка, отсекаемого на оси ординат, и наклона. Если [SJo^fCJor то [С]о в уравнении (12.27) нужно просто заменить на [S]o. На рис. 12.10 показаны типичные зависимости, иллюстрирующие применимость уравнения (.12.27). Реакции, катализируемые циклоамилозами и соответственно-ферментами, проявляют ряд общих кинетических закономерно30,0 26,0 22,0 18,0 > 14,0 Ч> що 6,0 2,0 стей. Среди них эффекты насыщения, стереоспецифический катализ, а также образование комплексов между субстратом и катализатором и описанное выше конкурентное ингибирование. Все эти факты говорят о том, что циклоамилозы могут служить неплохими моделями ферментов. Катализируемые циклоамилозами реакции удобно разделить на две категории: 1. Реакции, которые катализируются циклоамилозами посредством образования ковалентных промежуточных комплексов (ковалентный катализ). 2. Реакции, в которых циклоамилозы предоставляют свою полость в качестве неполярных или стерически ограничивающих областей без последующего образования каких-либо ковалентных промежуточных продуктов (нековалентный катализ). В табл. 12.4 приведены катализируемые циклоамилозами реакции и указан тип катализа. Классическим примером катализируемой циклоамилозами реакции является гидролиз нитроТаблица 12.4. Реакции, ускоряемые циклоамилозами Реакция Субстрат Каталитический эффект ^ Тип катав лиза Гидролиз сложных эфиров Гидролиз амидов Гидролиз оргаиофосфаTQB Гидролиз карбонатов Гидролиз сульфатов Внутримолекулярная миграция ацила Декарбоксилированне Окисление Эфиры фенолов Эфиры миндальной КИСЛОТЫ Пеиицнллииы N-Ацилимидазолы Ацетаиилиды Пирофосфаты Мет ил фо |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|