химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

азует [12].

Имидазол катализирует обратимое трансаминирование ами-нофенилуксусной кислоты под действием пиридоксаля в водных нейтральных растворах. Каталитическое действие имидазола связано с таутомерией между двумя имина ми [альдимином ^12.3) и кетимином (12.4) в уравнении (12.24)]:

(12.24)

В этой каталитической реакции наибольший интерес представляет зависимость ее скорости (скорости образования промежуточного продукта 12,4 из аминокислоты и пиридоксаля) от концентрации имидазола: при низких концентрациях последнего

скорость пропорциональна квадрату его общей концентрации, а при высоких скорость перестает зависеть от общей концентрации имидазола (рис. 12.6). Однако каталитическое действие морфолина и компонентов карбонатных буферных растворов проявляется только при высоких концентрациях катализаторов. На основании кинетических результатов сделан вывод о том, что эффективность имидазола к~ак катализатора обусловлена его способностью образовывать комплексы с реагентами и промежуточными продуктами, как показано на схеме (12.25) и на рис. 12.6 [13].

соо(12.25)

Б. Комплексы алифатических углеводородов

Агрегация алканов в водном растворе обусловлена главным образом тем, что она вызывает минимальное нарушение струк-турообразования молекул воды. Главной причиной низкой растворимости неполярных соединений в воде является наличие внутренней когезии в этом растворителе. Это означает, что именно вода заставляет углеводороды образовывать ассоциаты, а не взаимное их притяжение. Не следует, однако, думать, что диполи полярных углеводородов не оказывают никакого действия на агрегацию в водном растворе. В действительности они* играют определенную роль.

Ь 1 L < ? )

О 0,025 OPS 0,О75 0,10

[и«]|и«н+], Mz

Для того чтобы дать более количественное объяснение причин агрегации углеводородов в растворе, рассмотрим термодинамические аспекты данного неполярного вещества в воде прежде всего происходит разрыв связей между некоторыми молекулами воды, ведущий к образованию «полости» в растворителе. Этому процессу соответствует положительное значение Д#. После того как молекула растворенного вещества займет полость, ее окружают молекулы воды таким образом, чтобы сделать оптимальным процесс образования водородных связей. В обычных условиях, т. е. в отсутствие растворенных веществ, молекула воды участвует в образовании четырех водородных связей. Этому способствует возможность молекул воды по-разному ориентироваться в пространстве. Но так как молекулы воды не образуют водородных связей с алканами, число возможных ориентации, при которых молекулы воды реализуют полный набор водородных связей, несколько ниже, что приводит к уменьшению энтропии AS. Вода возле молекулы углеводорода становится еще более структурированной.

Следовательно, окружение углеводорода молекулами воды характеризуется положительным значением АН и отрицательным AS. Хотя создание «полости» в растворителе в принципе требует затраты энтальпии, следует учесть, что водородные связи все же образуются вокруг растворенного вещества, причем вода структурируется еще сильнее. В результате происходит почти полная компенсация потерь в энтальпии. Однако общее изменение свободной энергии в ходе всего процесса по-прежнему остается положительным вследствие отрицательной энтропии.

Представим себе ситуацию, при которой в водном растворе находится большое число молекул углеводорода. Их ассоциация должна приводить к «сбрасыванию шубы» из структурированной воды с высокой энтропией, окружающей каждую молекулу углеводорода. Этот процесс должен быть еще более благоприятным по сравнению с рассмотренным выше проникновением углеводорода в воду. Более того, если молекулы имеют подходящие диполи, то величина АЯ для их ассоциации будет отрицательной, а процесс в целом — энергетически более выгодным. Таким образом, на полуколичественном уровне удается объяснить причины благоприятного взаимодействия между органическими молекулами в водном растворе.

?. Комплексы включения

Комплексы включения характеризуются высокими константами устойчивости, а также потенциально высокой стереоспеци-фичностью, так как при связывании реализуются множественные взаимодействия. При этом комплексы включения имеют много общего с ферментными комплексами. Поэтому представляется чрезвычайно важным подробно разобрать каталитические свойства комплексов включения.

Циклоамилозы. В 1891 г. из культуры Bacillus macerans, выращенной на богатой амилозой среде, выделена группа необычных невосстанавливающих олигосахаридов. Долгое время, однако, эти соединения не были структурно охарактеризованы. Позднее было показано, что они представляют собой циклические олигосахариды, содержащие от шести до двенадцати а-1,4-связанных остатков глюкозы [14] (рис. 12.7 и табл. 12.3).

В структурном аспекте наибольший интерес представляют тороидальная форма молекул, гидрофобная полость, внешняя поверхность и гидрофильные области (рис. 12.8). Благодаря отсутс

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка для дверей купе
услуги по обслуживанию чиллеров
уфа концерт рок музыки ноябрь
приточные установки airned-m7p

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)