химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

атализа приобретает дополнительную важность в тех реакциях, в которых реализуется общий кислотно-основной катализ, и в особенности полифункциональный общий кислотно-основной катализ (гл. 11).

12.3.2. Неполярные комплексы

В водных растворах образуются комплексы между гидрофобными соединениями, содержащими обычно углеводородные фрагменты. Рассмотрим влияние некоторых из подобных комплексов на кинетику химических реакций, выделяя при этом важные для катализа аспекты. Остановимся на неполярных комплексах: л-комплексах, комплексах алифатических углеводородов и комплексах включения.

Л. Молекулярные п-комплексы

Давно известно, что ароматические, гидрофильные и другие соединения, например гетероциклические, образуют комплексы с другими ароматическими соединениями или тетрацианоэтиле-«ом. Такие комплексы называют л-комплекс а ми, донорно-акцеп-торными комплексами или комплексами с переносом заряда.

Если бы мы проследили влияние образования л-комплексов на скорости органических реакций, то пришли бы к выводу, что образование таких комплексов значительно чаще замедляет реакции, а не ускоряет их. Природа этого ингибирующего эффекта становится очевидной при обращении к уравнению (12.16), которое показывает, что связанный в комплекс субстрат не превращается в продукты реакции и реакционноспособным остается только свободный субстрат. Простейшее объяснение ингибирования как результат непродуктивного комплексообразования предполагает, что связывание мешает доступу какого-либо реагента к субстрату и таким образом затрудняет ход редакции.

Ингибирование кофеином щелочного гидролиза этил-я-ами-нобензоата происходит за счет образования молекулярных л-комплексов. Совершенно аналогично щелочной гидролиз ме-тил-транс-циннамата ингибируется производными имидазола, пурина и ксантина, в частности имидазолом, бензимидазолом, пурином, урацилом, теофиллином, кофеином и гуанином. Наконец, гидролиз и аминолиз транс-индолакрилоилимидазола и л-нитрофенил-т/шяс-индолакрилата ингибируется 3,5-динитро-бензоат-ионом, образующим молекулярные л-комплексы [10]. Кинетика реакций всех трех видов согласуется со схемой, в соответствии с которой гидролизуется только свободный сложный эфир, а связанный в комплекс эфир не реакционноспособен. В каждом случае константа устойчивости комплекса, найденная кинетически, совпадает с константой, определенной независимым физическим методом, например спектрофотометрически или из данных по растворимости, несмотря на то что некоторые системы содержат не только комплексы состава 1:1.

Рассмотрение аддукта, образующегося между сложным эфиром индолакрилата и 3,5-динитробензоат-ионом, в качестве комплекса с переносом заряда указывает на более высокую реакционную способность сложного эфира по отношению к нуклео-филам из-за частичного переноса электронной плотности на 3,5-динитробензоат. Тот факт, что наблюдается как раз обратная закономерность, объясняется стерическими эффектами, возникающими вследствие комплексообразоваиия.

Некоторое увеличение скорости щелочного гидролиза 4-нит-рофталимида происходит в присутствии аценафтена в качестве комплексообразующего агента. Если считать, что образующийся комплекс представляет собой комплекс с переносом заряда, то следовало бы ожидать увеличения электронной плотности на 4-нитрофталимидном комплексе и в результате этого снижения константы скорости реакции. Эти два примера показывают, что комплексообразование с переносом заряда неадекватно описывает данные системы.

В то же время комплексообразование с переносом заряда прекрасно объясняет увеличение скорости ацетолиза 2,4,7-три-нитро-9-флуоренил-п-толуолсульфоната (12.2) при добавлесн3

нии ароматических донорных молекул типа антрацена или фе-нантрена. Комплекс состава 1 : 1 между фенантреном и соединением 12.2 при различных температурах в 21—27 раз реакци-онноспособнее свободного реагента 12.2 [11]. С другой стороны, гексаэтилбензол не ускоряет реакцию, так как в этом случае подобный комплекс, видимо, не образуется. Если для переходного состояния (типа карбониевого иона) этой реакции характерно более сильное связывание, чем для основного состояния, то скорость реакции должна возрастать. Эту интересную возможность, однако, трудно согласовать с тем фактом, что увеличение скорости происходит исключительно вследствие роста энтропии активации (табл. 12.1).

Данные табл. 12.2 наглядно показывают, что скорость реакции нуклеофильного замещения повышается при образовании молекулярных я-комплексов.

По отношению к иону бензилдиметилсульфония нуклеофильность феноксид-иона в три раза выше нуклеофильности гидроксид-иона, хотя по отношению к метилбромиду и иону триметил-сульфония нуклеофильность первого несколько ниже. Такая .инверсия относительной нуклеофильности объясняется комплек-сообразованием между феноксид-ионом и ионом бензилдиметилсульфония, которое стабилизирует переходное состояние. Ме-тилбромид и ион триметилсульфония не дают л-комплексов с феноксидом, тогда как бензилдиметилсульфоний, напротив, их легко обр

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
номерки для дачи
купить землю по новорижскому шоссе недорого
отдельный курс по наращиванию
корзина-качалка для инвалидов для детской площадки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)