химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

обратимо этерифицирует спиртовые группы субстрата с последующим замещением атома галогена на молекулу

Л*

(12.13)

CHi—CHj

воды. Вода может быть ковалентно связана с атомом бора или вообще не связываться с ним. Бифункциональная природа дайного катализатора достаточно очевидна, но он не имеет двух взаимодействующих с реакционным центром функциональных групп. В данном случае одна из групп обеспечивает стереоспе-цифическое связывание субстрата, а вторая осуществляет непосредственное химическое превращение. Поэтому ни борная кислота, ни азотсодержащие основания в одиночку не катализируют данной реакции.

(12.14)

В боратных буферных растворах можно наблюдать необычайно быстрый гидролиз фенилсалицилата. Каталитическая константа скорости гидролиза фенилсалицилата в боратном буфере более чем в сто раз выше соответствующей константы для фенил-о-метоксибензоата и фенилбензоата, хотя в имидазоль-ном буфере эти различия составляют всего лишь два-три раза.. Борат-ион обычно проявляет очень низкую каталитическую активность при гидролизе сложных эфиров, а в случае д-нитрофе-нилацетата вообще не активен. При гидролизе фенилсалицилата в фосфатном буфере каталитический эффект вообще не наблюдается; то же характерно для гидролиза пирокатехинмонобен-зоата в боратном буфере. Ниже дано наиболее вероятное объяснение этих результатов и показано, как комплексообразование ускоряет гидролитическую реакцию:

Наблюдаемая специфичность в катализе этого типа может быть обусловлена тем, что в случае салицилата образуется шестичленный промежуточный комплекс, а в случае пирокатехина— менее благоприятный семичленный.

12.3. Нековалентные комплексы

Одной из характерных особенностей ферментативного катализа является способность ферментов образовывать адсорбционные, обычно нековалентные комплексы. Идеальные модели ферментативных процессов должны включать взаимодействия данного типа. К такого рода ассоциатам могут приводить ионные и неполярные взаимодействия, а также образование водородных связей. К неполярным следует относить мицеллярные комплексы, я-комплексы и комплексы включения.

Если в комплексообразовании участвуют катализатор и субстрат, то можно представить себе два маршрута взаимодействия:

C-f S ?<—>. C-S > С + Р (12.15)

к *кат п о

C-S т—»- C + S *- С + Р (12.16)

Эти два уравнения отражают два типа комплексообразования: обеспечивающее катализ и препятствующее ему. Комплекс в уравнении (12.15) называют «продуктивным», а комплекс в уравнении (12.16) —«непродуктивным».

Говорить о комплексообразовании в каталитическом (или ином) процессе, основываясь на минимальном количестве экспериментальных данных, можно только при обнаружении в ходе кинетического анализа системы эффекта «насыщения» (см. рис. 1.5 и 1.6). Простейший анализ уравнения (12.15) при предположении о быстро устанавливающемся равновесии и при [S]o>[C]0 дает

*-ТЕЩ- <12-17>

И

[Q0=[C]+[CS] й [S]0~[S] (12.18)

При подстановке имеем

1 С]» = ^Й^-+f° • si=S4 W41) (1219)

Следовательно,

lOS]=-J92— (12.20)

скорость = kKai[C-S] = k™[C]o ~ ^X+LSB10 (12'21>

LS]7 + 1

Из уравнения (12.21) следует, что при [S]0/C реакция имеет нулевой порядок по [S]o, т. е. происходит «насыщение» катализатора субстратом. Экспериментальное значение (К) равновесной константы диссоциации комплекса C-S эквивалентно такой концентрации субстрата, при которой скорость реакции равна половине максимальной. Константа скорости &кат является максимальной константой скорости. В целом это уравнение идентично полному уравнению Михаэлиса — Ментенг впервые выведенному для ферментативных систем.

Если субстрат «насыщается» катализатором, а не наоборот, как в рассмотренном выше случае, то при аналогичных допущениях нетрудно получить уравнение (12.22), которое в определенном смысле эквивалентно уравнению (12.21):

ккатК [С]0 [SL

скорость = (12.22)

12.3.1. Ионные комплексы и комплексы с водородной связью

В соответствии с электростатической теорией ионные взаимодействия начинают играть заметную роль в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. Так как нас прежде всего интересуют водные растворы, диэлектрическая проницаемость

которых достаточно высока, можно сразу сказать, что в воде вероятность образования важных для катализа ионных комплексов не слишком большая.

Эффективного образования водородных связей между растворенными веществами можно ожидать в аполярных средах, не содержащих доноров или акцепторов водородных связей. Природа растворителя оказывает существенное влияние на эффективность образования водородных связей. На рис. 12.5 показана зависимость степени ассоциации N-метилацетами-да в результате образования водородных связей от его концентрации в растворе.

Катализ в не содержащих доноров протонов апротонных средах, например в бензоле, циклогексане или тетрахлориде углерода, может осуществляться за счет предварительного образования комплексов с водородной связью. Этот тип к

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда vip автомобилей в москве
установка светодиодной ленты в витрину
кровать двухспальная 180х200
шкаф металлический шрм-33

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)