химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ы, например /г-нитрофенилацетат. По аналогии со схемой (12.8) можно постулировать, что механизм такого процесса включает присоединение аминогруппы рфира к бензальдегиду, давая способный к внутримолекуляр

ному катализу аддукт:

(12.10)

Ph-CH

4 CHR

\QT-C ФЬСНО + NH2CHRC02H

0

Хотя некоторые детали предложенного механизма остаются еще под сомнением, аналогия между механизмами (12.8) и (12.10) очевидна; то же можно сказать и о каталитическом эффекте.

12.2.3. Нуклеофилы с каталитически активной группой

Эффективный катализ может реализоваться в ходе такой последовательности превращений: сначала происходит нуклео-фильное сочетание с группой субстрата, содержащего второй нуклеофил, затем идет внутримолекулярная (каталитическая) реакция субстрата со свободным нуклеофилом и, наконец, происходит распад комплекса с образованием продуктов и регенерацией нуклеофила.

Превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту высокоспецифично ускоряется катализатором, который присоединяется к альдегидной группе и тем самым облегчает перенос гидрида, необходимый для протекания внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции. Одним из лучших катализаторов является 2-диметиламиномеркаптоэтанол. Смесь этил-меркаптана и диэтиламина или триэтиламина катализирует эту реакцию значительно менее эффективно [7]. При проведении реакции в оксиде дейтерия в продуктах реакции не содержится связанного с углеродом дейтерия, что указывает на внутримолекулярный характер стадии гидридного переноса. При проведении реакции при 0°С в метаноле можно выделить аддукт катализатора и субстрата, который не содержит свободной меркап-тогруппы. Этот результат показывает, что меркаптогруппа этого бифункционального (амбидентного) катализатора присоединяется к субстрату. На основании этих данных предложен механизм процесса (разд. 8.3.9). В протекающих по сходным механизмам ферментативных процессах (гл. 8) функцию бифункционального катализатора выполняет кофермент глутатион.

Катализируемый моноанионом пирокатехина гидролиз фе-нилхлорацетата можно рассматривать как другой пример образования ковалентного комплекса [8]. В этом случае моноанион пирокатехина действует как эффективный бифункциональный» катализатор (гл. 11). В ходе гидролиза фенилмонохлорацетата промежуточный продукт легко распадается, причем скорость распада выше общей скорости гидролиза, так как промежуточный продукт обладает новым общекислотным или общеосновным катализатором. Отсутствие каталитической активности у ?фенола, о-метоксифенола, резорцина или гидрохинона находится а соответствии с представленным ниже механизмом:

(12.11)

Промежуточный продукт реакции удается выделить в индивидуальном виде, когда исходный сложный эфир содержит очень хорошую уходящую группу.

Изучая сходную реакцию — взаимодействие гс-нитрофенил-лцетата с о-меркаптобензойной кислотой, — можно следить непосредственно за каждой стадией процесса. Дианион о-меркаптобензойной кислоты реагирует с эфиром с образованием тио-.аспирина. Последний затем гидролизуется, давая ацетат-ион и регенерируя о-меркаптобензойную кислоту. Эти две стадии определяют общий катализ гидролиза сложного эфира под действием о-меркаптобензоат-дианиона, причем скоростьлимити-рующей является вторая стадия. Если катализ моноанионом пирокатехина включает нуклеофильную атаку с последующим внутримолекулярным общим основным катализом под действием фенольного аниона, то катализ дианионом о-меркаптобензойной кислоты включает нуклеофильную атаку с последующим внутримолекулярным катализом под действием о-карбоксилат-«иона, как и при гидролизе аспирина -(гл. 10):

с=ю

(12.12)

Медленный гидролиз промежуточного тиоаспирина делает процесс (12.12) сравнительно малоэффективным.

12.2.4. Электрофилы с каталитически активной группой

По аналогии с нуклеофильными реакциями легко протекающая электрофильная реакция, сопровождаемая второй (каталитической) реакцией под влиянием функциональной группы в исходном электрофиле, и, наконец, распадом на конечные продукты с регенерацией электрофила, должна также приводить к каталитическому действию.

Электрофил 8-хинолинборная кислота в диметилформамиде, содержащем воду и коллидин, катализирует гидролиз хлорэта-нола и З-хлор-1-пропанола [9]. В отсутствие 8-хинолинборной кислоты гидролиз хлорэтанола идет медленно, и при этом гли-коли не получаются. В присутствии катализатора спиртовые группы обоих субстратов не взаимодействуют с образованием циклических продуктов. Этот факт легко объяснить образованием сложных эфиров данных спиртов с производным борной кислоты. С этим предположением согласуется эффект ингибиро-вания рассматриваемой каталитической реакции водой и эти-ленгликолем. Гидролиз сопровождается инверсией конфигурации, что исключает непосредственное участие в гидролизе третичного амина, которое должно приводить в итоге к сохранению конфигурации вследствие двух последовательных инверсий. Эти результаты не противоречат механизму каталитического гидролиза, в котором 8-хинолинборная кислота

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить котел газовый будерус
вмятины на капоте без покраски
магазин все для интерьера
где можно заказать рекламу для магазина

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)