химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ую энтропию.

Потеря поступательной и (общей) вращательной энтропии для реакции вида 2—И в водном растворе обычно составляет 45 энтр. ед. (стандартное состояние 1 М, 25°С), причем поступательная энтропия обычно больше 8 энтр. ед. (соответствует 55 М). Эти величины достаточно большие для того, чтобы объяснить существенное ускорение реакций, в которых имеет место комплексообразование, а также идущих в присутствии ферментов [3].

Сказанное выше наводит на мысль о том, что комплексообразование должно прежде всего проявляться в более благоприятной энтропии активации. Дальнейший анализ, однако, показывает, что если принимать в расчет структурные изменения растворителя, например воды, то этот эффект может скорее проявиться в АНФ, нежели в АБФ.

В реакции, в ходе которой из двух молекул получается одна, большой выигрыш в энтропии обусловлен разрушением одной из водных «клеток». Этот выигрыш в энтропии частично нейтрализуется неблагоприятным изменением энтальпии при уменьшении числа водородных связей. Следовательно, если комплекс образуется в водном растворе, то потери энтропии, обусловленные потерями поступательной и вращательной энтропии, практически полностью компенсируются выигрышем в энтропии вследствие структурной перестройки воды. Как следствие,, эффект комплексообразования может проявиться в величине [4].

12.2. Ковалентные комплексы

Во многих случаях катализ нуклеофилами и электрофилами, примеры которого приведены в гл. 6, протекает с образованием промежуточных частиц, например иминов, облегчающих протекание реакций. В целом рассматриваемые в этом разделе виды катализа в определенном смысле совпадают с теми, которые уже обсуждались выше; отличие состоит лишь в том, что при образовании промежуточного комплекса здесь формируется функциональная группа,, выступающая как внутримолекулярный катализатор.

12.2.1. Карбонильные комплексы

Возможность быстрого и обратимого присоединения к карбонильным группам субстратов создает хорошие предпосылки для вовлечения таких субстратов в каталитические реакции, протекающие через образование аддуктов с карбонильными фрагментами, В частности, азот- и кислородсодержащие нуклеофилы легко присоединяются к карбонильным группам, давая тетраэдрические аддукты и (или) имины. Если такой аддукт или имин содержит способную взаимодействовать с реакционным центром функциональную группу, то в результате может образоваться специфичный и высокоактивный катализатор.

Примером каталитической реакции такого вида может служить гидролиз сложных эфиров, содержащих карбонильные заместители. В частности, щелочной гидролиз метил-о-формил-бензоата идет в 105 раз быстрее, чем гидролиз метил-о-нитро-бензоата, — соединения с близкими стерическими и электронными свойствами [5]. Эти реакции имеют первый кинетический порядок по концентрации гидроксид-иона; их протекание можно объяснить присоединением гидроксид-иона к карбонильной группе субстрата с образованием аддукта, оксианион которого

действует как внутримолекулярный нуклеофильный катализатор:

о

^х^СН

СОМе II

о

+ ОН"

(12.7)

II

О О

Не только гидроксид-ион, но и другие нуклеофилы, способные присоединяться к карбонильной группе, катализируют гидролиз сложных эфиров аналогичным образом. Морфолин, в-частности, катализирует гидролиз метил-о-фор-милбензоата. На рис. 12.4 показана типичная кинетическая кривая, полученная спектрофото-метрически с использованием метода «остановленной струи». Эта кривая описывает катализируемый морфолином гидролиз метил-о-формил-бензоата. Через несколько секунд после смешения реагентов из реакционной смеси можно выделить 3-морфолинофта-лид, который гидролизу-ется с образованием о-формилбензоат-иона со скоростью, практически совпадающей со скоростью общей реакции. Совокупность этих результатов достаточно убедительно показывает,, что механизм каталитического маршрута хорошо описывается такой схемой [5]

RiNH

or

^^^-C-OMe

(12.8)

Аналогичный механизм реализуется при легком омылении соединения 12.1. При кипячении с 1%-ным раствором КОН в метаноле в течение 15 мин это вещество практически нацело гидролизуется до соответствующей кетокислоты, тогда как родственное по строению соединение, но не содержащее -у-кето-?группы, в аналогичных условиях нереакционноспособно. Ниже показан механизм гидролиза соединения 12.1:

Н^Ме

12.2.2. Ам и иные ком плексы

Так как амины катализируют гидролиз сложных эфиров, содержащих карбонильные группы (разд. 12.2.1), то карбонильные соединения должны катализировать гидролиз сложных эфиров, содержащих аминогруппы. Такое предположение было проверено на примере катализируемого бензальдегидом гидролиза д-нитрофениллейцината [6]. Константа скорости этого катализируемого маршрута в шесть раз выше константы скорости .соответствующего процесса, катализируемого имидазолом, хотя «основность имидазола более чем в 1014 раз превышает основность бензальдегида. Как и предполагалось, бензальдегид не оказывает никакого каталитического действия на не содержащие аминогруппы сложные эфир

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг монтаж сергиев посад
гофра для глушителя субару
детские новогодние елки
Фирма Ренессанс: фото лестниц - надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)