химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-104 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции.

(2.3)

Тот факт, что для реакций переноса протона с участием карбокислот характерны низкие значения константы скорости, имеет особенно важное значение в органической химии. Невысокая скорость таких реакций обусловлена двумя взаимосвязанными причинами: во-первых, карбокислоты с трудом образуют водородные связи и, во-вторых, процесс переноса протона от карбокислоты сопровождается, как правило, значительными изменениями в распределении электронной плотности.

2.2. Взаимосвязь между константами скорости и равновесиями при переносе протона

Рассмотрим взаимосвязь между константами ионизации кислот и оснований и их способностью присоединять или отщеплять протоны. В качестве меры этой способности используем величину константы скорости переноса протона с кислоты на молекулу воды или отрыва протона от молекулы воды под действием основания. Значения констант скорости некоторых реакций переноса протона между основаниями и водой [схема (2.4)] и между кислотами и водой |[схема (2.5)] приведены в табл. 2.2 и 2.3.

В + Н20 т^ ВН+ + ОН" (2.4)

kr

НА + Н20 Н30+ + А" (2 5)

Судя по данным, представленным в табл. 2.2, между значением р/Са сопряженной кислоты и логарифмом константы скорости отрыва протона от молекулы воды под действием основания kf существует прямая зависимость. Аналогичным образом связаны между собой значения р/Са кислоты и логарифмы константы скорости переноса протона с кислоты на молекулу воды k'f, как это следует из данных, представленных в табл. 2.3 и на рис. 2.1. Такая взаимосвязь значений р/Са и кинетических констант является выражением каталитического закона

Бренстеда (гл. 5). В ее основе лежит тот факт, что обратные реакции на схемах (2.4) и (2.5) представляют собой контролируемый диффузией перенос протона, протекающий с нулевым или отрицательным изменением свободной энергии. Су10 8 \

о I I I I I I I О

О —

6 — Q

4

п — О°

0 О

О ~4 I I I I I I I I QZ 0 2 4 6 8 Ю 1Z 14 16

рИа кислоты НА

Рис. 2.1. Взаимосвязь между константой скорости переноса протона с кислоты на молекулу воды k{ и величиной рКа кислоты.

Ществование прямой пропорциональности между логарифмами констант скорости переноса протона и значениями рД"а кислот и оснований (k) можно выразить с помощью уравнений

(2.6) и (2.7) соответственно. Эти уравнения были использованы при расчете некоторых величин, приведенных в табл. 2.2

а 2.3.

logV = bg[V-10-p/4 (2.6)

log^-log[^r.10-(15'5-p^)] (2.7)

Две из приведенных в табл. 2.3 реакций переноса протона являются медленными: это реакции с участием сернистой и угольной кислот. Низкие значения констант скорости здесь

5 Ю 15 Z0

рК кетоиа

Рис. 2.2. Зависимость констант скорости рекомбинации k/ (О) и kr (ф) от величины р/С реакции протолиза кетонов. Точками обозначены экспериментальные данные, пунктиром — линейная экстраполяция. Из работы: Eigen М.,

Angew. Chem Int Ed, 3, 12 (1964).

обусловлены, вероятно, значительным перераспределением электронной плотности при ионизации.

Ионизация карбокислот заслуживает более детального рассмотрения. На рис. 2.2 представлены данные, характеризующие скорости прототропной реакции с участием ряда кетонов. Как видно, при варьировании рКа кетона наблюдается монотонное нелинейное изменение kr и krr. Если, однако, помимо кетонов в рассмотрение включить и другие карбокислоты, то взаимосвязь между k'r и р/С уже не будет такой простой (табл, 2.4). Как уже отмечалось выше, значения всех этих констант скорости намного ниже контролируемого диффузией предела, С другой стороны, скорости реакций енолят-ионов с ионом гидроксония приближаются к этому пределу (табл. 2.1). Строго говоря, эти реакции не относятся к реакциям с участием кар-бокислот, поскольку они приводят к образованию енолов (перенос протона на атом кислорода), а не кетонов (перенос протона на атом углерода).

2.3. Системы общих кислот и оснований в переносе протона

Перенос протона в кислотно-основных системах описываете» схемой

*/

НХ + Y~ X" + HY (2.8}

К

Если X и Y представляют собой «нормальные» (кислород- илнг азотсодержащие) кислоты и основания, то реакции гидроксид-ионов с НХ и HY и ионов гидроксония с Х~ и будут протекать с контролируемыми диффузией скоростями. В случае реакций, протекающих в соответствии со схемой (2.8), константа кг также контролируется диффузией, если рКну>рЛнх, т. е. Y~~ является более сильным основанием, чем Х-. Иными словами, реакция контролируется диффузией в том случае,, если в приведенной записи она является экзотермической. Конечно, скорость переноса протона выше в направлении протекания экзотермической реакции.

Процесс переноса протона может осуществляться с контроли

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки lineacali
подарочные сертификаты на 14 февраля купоны и карты
xerox workcentre 3025bi прошивка
где лечить скв

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)