химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

, диаграмма свободных энергий может приводить к неправильным выводам. Во всяком случае, она никак не объясняет природу каталитического действия ферментов. Получается так, что теория переходного состояния искажает ряд фактов .

Без катализатора

С комплексоо6разуюш,и-м катализа тором

T

I

3

I

E-S

!

I

Рис. 12.3. Концентрационный профиль, показывающий концентрации субстрата S в основном и переходном состояниях в различных условиях. Из работы: Klotz L М., J. Chem. Educ, 53, 159 (1976). © 1976 by the American Chemical

Society.

С другой стороны, если вновь вернуться к основному постулату теории переходного состояния, то становится ясным, что на самом деле следует оперировать относительными концентрациями участвующих в реакции частиц. Гораздо более ценную информацию можно получить из анализа концентрационного профиля [2].

Рассмотрим простую односубстратную реакцию (рис. 12.3). В отсутствие фермента (левая часть рис. 12.3) концентрацию субстрата в основном состоянии отражает высота столбца So, а концентрацию частиц в переходном состоянии S^, находящихся в равновесии с S, отражает высота столбца So^. Скорость реакции пропорциональна концентрации S0. В каталитическом процессе субстрат может находиться в связанной форме (в основном состоянии) в виде частиц E-S, где Е — либо фермент, либо способный к комплексообразованию катализатор. Концентрация E-S зависит от величины константы связывания KES. Если эта константа достаточно велика, то достаточно высокой «будет и равновесная концентрация E-S, а концентрация свободного субстрата (S) заметно понизится. Следовательно, ключевым становится вопрос: что же из себя представляет концентрация (E-S)^?

Если равновесная константа образования (E-S)^ из E«S' совпадает с константой образования So^ из So в отсутствие комплексообразующего агента, то в присутствии последнего скорость реакции не будет увеличиваться.

r^KE-S)*] _ [S*] _ [SQ*1 (12Л>

АЕ _ [ESJ "~ [S] А [S0]

и поэтому отношение концентрации частиц в переходном состоянии к концентрации частиц в основном состоянии определяется соотношением

[(E-S)*1 + [S*1 /cE*[E-S]-f Kti*[S] =дг±- t^l (i2 2V

[E-S] + [S] ~ [E-S] + [S] A [SJ

где

[(E.SJ+I + JS+I-IVI (12.3)

Таким образом, если общая концентрация в присутствии комплексообразующего агента или в его отсутствие остается без-изменений, то доля активированных частиц одинакова в обоих случаях. Поэтому

[(E.S)*] + [S+]>[S0*] (12.4)

Если молекула-комплексообразователь ускоряет ход односуб-стратной реакции, то вокруг реагирующей молекулы при комплексообразовании должно создаваться такое окружение, которое облегчает ее перевод в активированное состояние.

Если молекула-комплексообразователь действительно способствует образованию активированных частиц, то концентра' ция последних зависит не только от КЕФ, но и от константы AES образования E«S:

E-fS^E-S *в—(Щ- (12.5)

Алгебраические преобразования приводят к следующему выражению для доли активированных молекул аф:

g± - t(E-S)*1 + [S*1 _ КЕ* ^ES [Е] + /С* ,,2 6)

— [E.S] + [SJ _ ^ES[E]+1 1 ' '

Таким образом, доля активированных молекул и, следовательно, скорости реакции зависят от концентрации комплексообра-зователя (Е], а также от его сродства к субстрату, определяемому через KES. Если КЕФ больше КФ и не зависит от /CES, ТО чем сильнее связывание субстрата, тем выше скорость реакции.

Из уравнения (.12.6) или рис. 12.2 также ясно, что при очень высоких концентрациях Е или при больших значениях Kes параметр аф стремится к предельному значению и скорость реакции достигает предельного значения.

Таким образом, скорость превращения увеличивается в присутствии комплексообразователя даже тогда, когда величина Ай°ф не изменяется. Если к тому же комплексообразование обеспечивает соответствующее активированному состоянию микроокружение, то скорость реакции "повышается еще сильнее.

В результате мы пришли к выводу, что для повышения концентрации частиц в переходном состоянии способный к комп-лексообразованию катализатор, как минимум, должен связываться с субстратом. Далее, если комплексообразователь обеспечивает благоприятное для активации окружение, то это приводит к дополнительному ускорению. Концентрационный профиль (рис. 12.3) иллюстрирует взаимосвязь между различными частицами и ясно показывает концентрации активированных молекул в переходном состоянии, которые и определяют скорость реакции [2].

12.1.3. Влияние комплексообразования на активационные параметры бимолекулярных реакций

В ходе бимолекулярной реакции вида А-+-.В при переходе от основного к переходному состоянию теряется значительная часть поступательной и вращательной энтропии. Однако если лроцесс включает образование комплекса и последующую внутримолекулярную реакцию, то неблагоприятная потеря энтропии происходит уже (по крайней мере частично) в основном состоянии, так как реагенты (одним из них может быть катализатор) в ходе комплексообразования теряют поступательную й вращательн

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт киркорова я
концерт киркорова 30 апреля
замки agb поставщик
ремонт холодильников бронницы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)