химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

больше знали об основных законах комплементарности, то, несомненно, могли бы создать более специфичные катализаторы.

12.1. Теория ускорения в результате комплексообразования

Образование комплекса между катализатором и субстратом может обеспечивать высокий каталитический эффект. Поэтому сначала рассмотрим теоретические объяснения причин ускорения, вызванного комплексообразованием. Эти теории применимы и к ферментативным реакциям, поскольку они также включают стадии комплексообразования, предшествующие каталитическому акту.

12.1.1. Фиксация субстрата

Ускорение^ обусловленное образованием комплекса, можно объяснить [1] контактом между катализатором и субстратом в течение временного промежутка, превышающего время межмолекулярного взаимодействия. На рис. 12.1 показан профиль потенциальной энергии реакции между реагентами А и В вдоль координаты реакции. Область I соответствует сольватирован-ным реагентам. Область П характеризует ход изменения потенциальной энергии перед образованием «активированного комплекса» С*, а область III — после химического превращения. Область IV отвечает сольватированным продуктам. Время поворота маленькой молекулы на угол в 2я радиан вокруг ее молекулярной оси в водном растворе очень мало (порядка Ю-11 с). Для молекул воды оно составляет всего лишь порядка 10~12 с. Следовательно, если «активированный комплекс» диссоциирует, не превращаясь в продукты реакции, реагенты быстро сольватируются, переходят в область I и образуют новый «активированный комплекс» только после нового столкновения.

Вероятность образования «активированного комплекса» является функцией времени жизни пары АВ и, следовательно, должна подчиняться простому экспоненциальному закону [1]. Поэтому отношение вероятностей в двух случаях задается уравнением

Р {к)1Р (к) = (1 — e«i'i)/(l — в»*)

Параметр со — это время полужизни, соответствующее константе скорости k. Если рассматривать реакции, протекающие по сходным маршрутам, т. е. если coi=co2> и если для констант скоростей выполняется требование coi/iУвеличение времени жизни пары АВ, обусловленное комплексообразованием между реагентами А и В, должно приводить к ускорению химической реакции. Например, если время жизни комплекса АВ равно 10~7 с, следует ожидать 104-кратного увеличения скорости. Эффект фиксации субстрата имеет энтропийную природу, поскольку он никак не подразумевает изменения самих энергетических уровней системы, а только влияет на время, проведенное на каждом из них [1].

Может показаться, что эффект фиксации субстрата просто эквивалентен эффекту сближения реагентов. Однако первый фактор прежде всего учитывает продолжительность такого сближения. Как было показано в работе [1], увеличение времени жизни комплексов приводит к ускорениям порядка 106— 109 раз. Очевидно, что аналогично можно объяснить ускорение химических реакций при переводе их из межмолекулярного во внутримолекулярный режим.

12.1.2. Концентрационные профили

Другой подход, позволяющий интерпретировать каталитическое действие ферментов, базируется на теории переходного состояния. На ее основании можно представить относительные свободные энергии частиц в основном и переходном состояниях. Типичный пример такой диаграммы показан на рис. 12.2 для реакции с участием одной частицы S.

Основным постулатом теории переходного состояния является допущение о том, что реагенты находятся в равновесии с частицами в переходном состоянии, а скорость реакции пропорциональна концентрации частиц в переходном состоянии. Таким образом, можно ввести термодинамическую константу равновесия Кф между переходным и основным состояниями и затем

Б ев катализатора С катализатором! С ингибитором

(E-SV

*

E-S

E'-S

Рис. 12.2. Относительные (стандартные) свободные энергии основного и переходного состояний реакции в присутствии комплексообразующего катализатора типа фермента (S — субстрат, Е — фермент, Е'— ингибитор) и в его отсутствие. Из работы: Klotz /. М., J. Chem. Educ, 53, 159 (1976). the American Chemical Society.

рассчитать стандартное изменение свободной энергии стадии активации AG0^.

На первый взгляд это означает, что каталитическое действие фермента Е на субстрат S обусловлено понижением уровня свободной энергии АС°Ф фермент-субстратного комплекса (E-S)4*1 по сравнению с соответствующим энергетическим уровнем в отсутствие фермента. Появление в обозначениях буквы Е наводит на мысль, что скорость реакции в присутствии катализатора увеличивается. Если бы молекула S' сильнее связывалась с Е, но понижала скорость химического превращения (т. е. если бы S' был ингибитором), то уровень свободной энергии для (E-S') был бы ниже, чем для S, и, следовательно, энергетический уровень для (E-S)^ также лежал бы ниже, чем в случае S'. В действительности же никакого увеличения скорости не наблюдается (для простейшей реакции одной частицы)до тех лор, лока величина AG0=Jfc для процесса E-S1—^(E«S') ниже, чем AGs0=5fc для процесса S;—Следовательно

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
накладные петли для межкомнатных дверей цена
купить деньги банка приколов
курси парехмахера
полки для школы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)