химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

идазол -f-бензоат-ион), разд. 11.3.4 (ион трехвалентного марганца+, пиридоксаль), а также в разд. 10.1.1 (гидратация моноаниона фумаровой кислоты) [20]. Можно привести еще одну модель фермента оритидин-5-фосфатдекарбоксилазы, который катализирует последнюю стадию биосинтеза пиримидиннуклеотидов. В ходе этого превращения оротидилат превращается в уриди-лат. Эта модель, в частности, включает декарбоксилатное элиминирование.

ЛИТЕРАТУРА

1. Lowry Т. М., Faulkner I. J. Chem. Soc, 127, 1883 (1925).

2. Pocker Y., Chem. Ind., 1960, 968.

3. Kirsch J. F., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 86, 833 (1964); Bruice Т. C, Benkovic S. К. цитированы в этой работе.

4. Erode E.Jaenicke L., Biochem. Z., 332, 259 (1960).

5. Swain C. G., J. Am. Chem. Soc, 72, 4578 (1950).

6. Hine L, Zeigler I. P., J. Am. Chem. Soc, 102, 7524 (1980).

7. Hine J., Li W.-S., Zeigler I. P., J. Am. Chem. Soc, 102, 4403 (1980).

8. Брюс Т., Бенкович С, Механизмы биоорганическнх реакций./Пер. с англ. — М.: Мир, 1970.

9. Bruice Т. С, Willis R. G., J. Am. Chem. Soc, 87, 531 (1965).

10. Meager F. M., J. Am. Chem. Soc, 88, 3081 (1966).

11. Swain C. G., Brown L F., Jr., J. Am. Chem. Soc, 74, 2534 (1952).

12. Blackall E. L., Eastham A. M., J. Am. Chem. Soc, 77, 2184 (1955).

13. Cunningham B. A., Schmir G. L., J. Am. Chem. Soc, 88, 551 (1966); см. также: Lee Y.-N., Schmir G. L., J. Am. Chem. Soc, 101, 3026 (1979); кинетический анализ данной системы показывает, что бифункциональные катализаторы лучше монофункциональных.

14. Beyer man Н. С, Van den Brink W., Proc Chem. Soc, 1963, 266.

15. Kupchan S. M., Eriksen S. P., Friedman M., J. Am. Chem. Soc, 88, 843 (1966).

16. Kupchan S. M., Eriksen S. P., Liang Y.-T. S., J. Am. Chem. Soc, 88, 347 (1966).

17. Hamilton G. A., Revesz A., J. Am. Chem. Soc, 88, 2069 (1966).

18. Bruice Т. C, Benkovic S. I., J. Am. Chem. Soc, 86, 418 (1964).

19. Moore W. J., Physical Chemistry, Prentice-Hall, New York, 1950, p. 348.

20. Bender M. L., Connors K. A., J. Am. Chem. Soc, 84, 1980 (1962).

21. Silverman R. В., Groziak M. P., J. Am Chem. Soc, 104, 6434 (1982).

12

КАТАЛИЗ КАК РЕЗУЛЬТАТ КОМПЛ ЕКСООБРАЗОВАН ИЯ

Органические молекулы образуют между собой самые разнообразные комплексы. Среди них: 1) рассматриваемые здесь ковалентные комплексы, образующиеся быстро и обратимо; 2) электростатические или ионные комплексы; 3) комплексы, получающиеся в результате образования водородных связей; 4) комплексы ионов металлов; 5) неполярные комплексы; 6) ми-целлярные комплексы и 7) полимерные комплексы. Большинство этих комплексов может влиять на скорости химических реакций. В настоящей главе мы подробно разберем влияние комплексообразования на ход каталитических реакций.

Влияние комплексообразования на характер каталитического действия отмечалось нами неоднократно. Во всех гетерогенных каталитических реакциях процесс начинается с адсорбции субстрата (или субстратов) на поверхности катализатора. В ферментативных процессах реакция обычно начинается с образования фермент-субстратного комплекса. Во многих из этих реакций энергия комплекса, образованного между катализатором и субстратом, ниже энергии исходных компонентов. Этот факт трудно согласовать с ускорением реакции, в которой свободная энергия активации должна понижаться. Однако все становится на свои места, если при комплексообразовании свободная энергия переходного состояния понижается еще сильнее, чем энергия основного состояния. В этом случае действительно идет катализ. Необходимое понижение свободной энергии возможно либо в результате изменения маршрута реакции при комплексообразовании, либо в результате понижения энергии переходного состояния без изменения маршрута реакции, как в простых каталитических реакциях.

Комплексообразование может соответствующим образом ориентировать субстрат и катализатор. Если такая ориентация действительно имеет место, то каталитический акт должен носить черты внутримолекулярной реакции (гл. 10), т. е. характеризоваться еще более положительной энтропией активации. Начальное комплексообразование субстрата и катализатора будет иметь неблагоприятную поступательную энтропию, однако это часто компенсируется другими благоприятными энергетическими факторами, например энтропией сольватации. Такие благоприятные факторы встречаются довольно часто, и поэтому комплексообразование играет важную роль в каталитических процессах.

Следует отметить, что комплексообразование должно приводить не только к сближению субстрата и катализатора, но и обеспечивать требуемую стереоспецифичность. Иными словами, каталитические группы катализатора должны быть соответствующим образом ориентированы по отношению к реакционному центру субстрата. Это требование существенно, так как комплексообразование может приводить к гораздо большему числу непродуктивных, чем продуктивных (каталитически активных), комплексов. Образование стереоспецифических комплексов в некотором смысле зависит от комплементарности структур катализатора и субстрата. Если бы мы

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекторов и экранов
Фирма Ренессанс: винтовые лестницы готовые - доставка, монтаж.
кресло престиж производство
Компьютерная техника в КНС Нева - процессор для ноутбука i5 купить - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)