химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

аты согласуются со схемой (11.13). Промежуточные комплексы 11.10 и 11.11 типичны для катализируемых пиридоксалем реакций аминокислот.

В соответствии с этим механизмом частица 11.11 образует комплекс с 02, превращаясь в 11.12. Перенос протона через растворитель и электронов через комплекс (гл. 9) может привести к комплексу 11.13, в котором кислород восстановлен до пероксида водорода, а остальная часть комплекса потеряла два электрона. Комплекс 11.13 находится в равновесии с пиро-виноградной кислотой, Н202 и соединением 11.14, которое следует рассматривать как таутомер имина аммиака с пиридоксалем. Соединение 11.14 легко распадается на исходные продукты [17].

11.4. Обнаружение полифункционального катализа

Как отмечалось выше, поиск эффективных двухкомпонент-ных каталитических систем, активность которых превышала бы однокомпонентные, не всегда приводит к удаче. Причина этого очевидна из данных, приведенных в табл. 11.2 и 11.3. В них приведены константы скорости для ряда одно- и двухком-понентных каталитических систем (табл. 11.2), а также константы скорости некатализируемых реакций и реакций с одним катализатором (табл. 11.3). Константы скорости третьего порядка для реакций, приведенных в табл. 11.2, имеют примерно те же численные значения, что и константы скорости второго порядка. В реакциях гидразинолиза константы скорости третьего порядка примерно на порядок выше констант скорости втоТаблица 11.3. Константы скорости гндразннолнза замещенных фенилацетатов: некаталнзнруемого (?н), катализируемого общей кислотой (кок) и катализируемого общим основанием koo

Заместитель л/(моль-мин) feOK' л2/( моль2-мин) кОО'

л?/(мольа-мни)

n~N02 327

ж-Ш2 39,7

Н 0,245 2,62 10,75

/г-СН3 0,130 1,98 7,86

л-ОСН3 0,097 1,82 8,20

Из работы: Bruice Т. С, Benkovic S. J., J. Am. Chem. Soc, 86, 418 (1964). © 1964 by the American Chemical Society.

Таблица 11.4. Сравнение отношений ТАБФ (ккал/моль) к кинетическому порядку реакций замещения сложных эфиров фенола

Кинетиче- TAS Ф /кинеРеакция ский поря- тический

док порядок

(CH3)3N + Ph эфиры 2 4

у-(N.N-Днметнламнно) бутнрат+Ph эфнры 1 4

5-(М,М-Диметиламино)валерат+Рп эфиры 1 4—5

ОН- + РИ эфнры 2 3

AcO~ + Ph эфнры 2 4

Монофеннлглутараты 1 4

H2NNH2+Ph эфнры 2 4

2(H2NNH2)+Ph эфнры 3 4-5

H2NNH2 + H2NNH+3 + Pfi эфиры 3 6

Имидазол+ Ph эфнры 2 6-7

2 (Имидазол) +Ph эфиры 3 5

Из работы: Bruice Т. С, Benkovic S. J., J. Amer. Chem. Soc, 86, 418 (1Э64).

© by the American Chemical Society.

рого порядка. Такие величины означают, что реакции третьего порядка становятся заметными при концентрации катализатора порядка 1,0 М (табл. 11.2) и 0,1 М (табл. 11.3).

Что же мешает протеканию эффективного катализа при введении в систему дополнительного катализатора? Ответ мож

но найти из анализа термодинамических факторов, ответственных за гидразинолиз. На рис. 11.2 приведены результаты для ряда реакций гидразинолиз а в отсутствие и в присутствии катализаторов (процессы второго и третьего порядка). Катализируемые реакции характеризуются значительно более низкими энтальпиями активации, чем некатализируемые, но энтропии активации первых значительно ниже, чем у вторых. Оба этих эффекта компенсируют Друг друга, так что свободные энергии активации обоих процессов мало отличаются друг от друга.

Эти и аналогичные результаты можно проанализировать также и в рамках соотношения ГД5^/кинетический порядок. В табл. 11.4, взятой из работы [18], показано, что для целого ряда различных реакций это отношение составляет 4— 6 ккал/моль. Такая величина сопоставима со значением 5,4 ккал/моль, предложенным для учета потери энтропии при введении одной молекулы воды в переходное состояние. Несколько более низкая оценка (2—3 ккал/моль) была получена из уравнения Саккура—Тетроуда [19], отражающая потерю поступательной энтропии двух молекул при образовании комплекса. В заключение отметим, что введение дополнительного внешнего катализатора неизбежно должно приводить к неблагоприятным потерям в энтропии активации, даже если при этом энтальпия активации становится более благоприятной.

В свете сказанного встает еще один вопрос: можно ли вообще ускорить реакцию созданием каталитического маршрута более высокого кинетического порядка? Для того чтобы найти ответ на этот вопрос, необходима такая каталитическая система, которая повышала бы не кинетический порядок реакции, а число функциональных каталитических групп в молекуле. Если снижение энтальпии активации при переходе от моно- к бифункциональному катализатору не будет компенсироваться снижением энтропии активации, то такой катализатор будет более эффективным. Можно думать, что таким преимуществом обладают ферменты.

11.5. Модели ферментов, основанные на полифункциональном катализе

Многие модели ферментов базируются на представлениях о полифункциональном катализе. Примеры можно найти в разд. 8.3.3 (пиридоксаль и фолиевая кислота), разд. 9.2.2 (ион цинка +|]!\Г-пропил-1,4-дигидроникотинамид), разд. 10.1.4 (им

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ручку скоба для пластиковой двери
домик в старой деревне по риге 100 км от мкад
как выправить вмятину на заднем левом крыле шевроле нива
шкаф металлический для хранения чертежей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)