химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ивным бифункциональным катализатором, чем имидазол. Фосфат-ион ускоряет перевод нейтрального промежуточного тетраэдрического продукта в цвиттер-ионный промежуточный продукт. Выход анилина должен возрастать, так

как первый промежуточный продукт приводит к анилиду, а второй, по каталитическому маршруту,.— к анилину.

*\ /0Н оч юн но °" -о" No

Хотя этот механизм и выглядит привлекательным, все же чрезвычайно трудно представить себе комплекс в водном растворе между дигидрофосфатом и электроотрицательными атомами молекулы субстрата, характеризующийся константой диссоциации, равной 2 • 10-3 М.

Пептидный синтез, исходя из активированных (цианометиль-ных производных) сложных эфиров и сложных эфиров с низкой энергией (метиловых) и аминов, ускоряется под действием 1,2,4-триазола, а также 2-гидроксипиридина в апротонных средах [14]. Имидазол может обладать активностью как нуклеофильный катализатор в случае активированных эфиров, но в-случае неактивированных сложных эфиров этот катализатор полностью лишен активности. Такие результаты, вероятно, отражают некоторые специфические свойства 1,2,4-триазола и 2-гидроксипиридина, определяющие их активность как катализаторов по механизму нуклеофильно-общекислотного катализа:.

? Ул^R-C-N^ J*? ОСНз

(11.12)

о о ^N^OH. RC-NQ^RCBHR. О"

11.3.3. Бифункциональный катализ с одним

внутримолекулярным и одним межмолекулярным катализатором

Теоретически бифункциональный катализ, в котором действует один внутримолекулярный и один межмолекулярный катализатор, должен так же повышать скорость химических процессов, как и при действии' двух межмолекулярных катализаторов.

Полифункциональный катализ под действием одного межмолекулярного и одного внутримолекулярного катализатора проявляется в сольволизе (метанолизе) диаксиальных 1,3-ди-гидроксиацетатов [15]. Сольволиз трех эфиров уксусной кислоты, а именно копростанолацетата (П.6), копростан-Зр,5р-диол-3-моноацетата (11.7) и строфантидин-3-ацетата (11.8), в смеси метанол — вода — хлороформ протекает с сильно различающимися скоростями. Например, при 40 °С в буферном растворе триэтиламин — ацетат триэтиламмония (3:1, 0,21 М) относительные константы скорости сольволиза соединений 11.6, 11.7 и 11-8 составляют 1 : 300 : 1200.

11.6 117 11.8

11.9

Этот эффект, однако, невелик. Следует обратить внимание на тот факт, что если в данных реакциях отсутствует внутримолеВысокую скорость сольволиза соединений 11.7 и 11.8 можно объяснить протеканием внутримолекулярного общего кислотного катализа под действием 5-гидроксигрупп, который способствует более эффективному общему основному катализу под действием внешнего триэтиламина (и других оснований типа пиридина и N-метилимидазола) (см. структуру 11.9). Внешний катализатор работает по механизму общего основного, а не нуклеофильного катализа, поскольку, во-первых, эфиры алифатических спиртов невосприимчивы к нуклеофильному катализу и, во-вторых, активность N-метилимидазола значительно ниже, чем триэтиламина (первый является более предпочтительным нуклеофильным катализатором, а второй — общеосновным). Четырехкратное ускорение сольволиза соединения 11.8 по сравнению с соединением 11.7 можно приписать наличию 19-альдегидной группы, которая в форме лолуацеталя способна предоставлять дополнительную гидроксильную группу, обеспечивая тем самым протекание полифункционального внутримолекулярного общего кислотного катализа (П«9) [16].

кулярный общий кислотный катализ, то катализ внешним общим основанием также не проявляется.

11.3.4. Бифункциональный катализ ионами металлов

н г н

, I

NHj

+

сно

но^нгс_Л^он

Некоторые из рассмотренных в гл. 9 реакций, катализируемых ионами металлов, можно трактовать как примеры полифункционального катализа, складывающегося из катализа

•ч.

.0

(С хо

N. / НС* "М*

|)н2о

Ц-NH,

СН

ш2

11.10

I

А/,

О

I!

О

+ мг+ +Н20

(11.13)

I

с о

11 /

неГ'хм+

11.11

о-он

ионом металла и другим катализатором, в частности общим основанием или нуклеофилом.

В качестве интересного примера подобных систем можно отметить окислительное дезаминирование аминокислот, сопровождающееся образованием кетокислот, аммония пероксида водорода, под действием пиридоксаля и ионов трехвалентного марганца при комнатной температуре. Эта реакция служит моделью действия некоторых аминооксидаз. ос-Метилаланин, N-метилаланин и молочная кислота в этих условиях не окисляются, но аланин реагирует очень быстро. Помимо аланина в реакцию вступают другие аминокислоты, их эфиры и амиды, однако простые амины характеризуются низкой реакционной способностью или вообще ее не имеют. Скорость поглощения Ог уменьшается при добавлении этилендиаминтетрауксусной кислоты, но не зависит от облучения светом или присутствия ингибиторов свободных радикалов, например фенолов (следовательно, реакция, очевидно, не идет по свободнорадикальному цепному механизму). Глицин окисляется в пять-шесть раз быстрее, чем сс,а-Дидейтероглицин. Эти результ

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где учиться на ремонтировать рефрижератор
Рекомендуем приобрести в КНС цифровые решения - планшеты dell цены - офис продаж на Дубровке со стоянкой для клиентов.
красивые номерные рамки
концерт wasp в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)