ет первый кинетический порядок как по сложному эфиру, так и по амину. Величины констант скорости в случае диаминов выше ожидаемых на основании уравнения Бренстеда для моноаминов в десять раз, что указывает на возможное участие в процессе концевой аминогруппы или иона аммония, выступающих как общее основание или общая кислота (11.4 и 11.5 на схеме (11.6)]. Заметим, однако, что в случае диаминов возможно проявление другой бренстедовской зависимости [9].

с n-нитрофенилацетатом в хлорбензольном растворе идет по маршруту второго порядка по амину, хотя реакция с бензамидином имеет уже первый порядок по амину [10]. Константа скорости второго порядка ами-нолиза бензамидином по крайней мере в 15000 раз выше константы скорости второго порядка аминолиза я-бутиламином. Эти экстраординарные различия объясняются бифункциональной природой бензамидина. Как показано в уравнении (11.7),. легкое протекание реакции объясняется тем, что в переходном состоянии (в определенном смысле эквивалентном тетраэдриче-скому промежуточному продукту) не происходит образования заряда. Нуклеофильная атака я-бутиламинным мономером приводит к развитию» заряда, которое тормозится аполярными растворителями. К тому же оба каталитических центра содержатся в одной молекуле бензамидина.

н

Н R

/N—C—OR »? продукты

Ph-C

%0H

I

H

(H.7)

11.3.2. Бифункциональный катализ

Классический пример бифункционального катализа — это реакция мутаротации a-D-тетраметилглюкозы под действием 2-пиридона (2-гидроксипиридина) в бензольном растворе [11].

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка; в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола и лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксиль-ный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-0(+)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде

(11.8)

Этот механизм чрезвычайно похож на механизм реакции бензамидина с я-нитрофенилацетатом в хлорбензольном растворе [схема (11.7)]. Можно думать, что любая система с двумя электроотрицательными атомами в 1,3-положении по отношению друг к другу с внутренним углом между ними менее 180° (а не более 180°, как в имидазоле), обладающая одной двойной связью, будет соответствовать требованиям, предъявляемым к бифункциональному катализатору реакций карбонильных соединений. Действительно, бензойная кислота, пикриновая кислота и 2-аминопиридин обладают необычайно высокой каталитической активностью.

Мутаротация a-D-тетраметилглюкозы в растворе нитромета-на подчиняется тем же закономерностям, что и в бензольном растворе. Каталитическая активность карбоновых кислот превосходит активность фенолов близкой кислотности примерно в 400 раз [12]. При этом карбоновые кислоты проявляют свойства бифункциональных катализаторов:

Бифункциональный катализ кислотно-основного типа существует в апротонных средах (примеры для протонных сред даны в разд. 10.1.1), однако о его протекании в гидроксилсодер-жащих растворителях с уверенностью говорить нельзя. Возможно, бифункциональный катализ проявляется при гидролизе ими-нолактона — N-фенилиминотетрагидрофурана [13]. Эта реакция сопровождается образованием анилина и бутиролактона или a-гидроксибутиранилида в зависимости от характера распада промежуточного тетраэдрического продукта. Фосфатный буфер сильно способствует образованию анилина.

(11.10)

Его эффективность в ускорении превращения иминолактона в анилин примерно в 240 раз выше по сравнению с имидазоль-ным буфером. Этот результат сразу исключает возможность нуклеофильного и классического общего основного катализа фосфат-ионом, так как в случае нуклеофильного катализа активность имидазола должна быть существенно более высокой (хотя величины их рКа близки), а в случае общего основного катализа активность имидазола должна быть близка к активности фосфат-иона (гл. 7 и 5 соответственно). Однако на основании только стерических факторов фосфат-ион должен быть гораздо более эффект