химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ет первый кинетический порядок как по сложному эфиру, так и по амину. Величины констант скорости в случае диаминов выше ожидаемых на основании уравнения Бренстеда для моноаминов в десять раз, что указывает на возможное участие в процессе концевой аминогруппы или иона аммония, выступающих как общее основание или общая кислота (11.4 и 11.5 на схеме (11.6)]. Заметим, однако, что в случае диаминов возможно проявление другой бренстедовской зависимости [9].

с n-нитрофенилацетатом в хлорбензольном растворе идет по маршруту второго порядка по амину, хотя реакция с бензамидином имеет уже первый порядок по амину [10]. Константа скорости второго порядка ами-нолиза бензамидином по крайней мере в 15000 раз выше константы скорости второго порядка аминолиза я-бутиламином. Эти экстраординарные различия объясняются бифункциональной природой бензамидина. Как показано в уравнении (11.7),. легкое протекание реакции объясняется тем, что в переходном состоянии (в определенном смысле эквивалентном тетраэдриче-скому промежуточному продукту) не происходит образования заряда. Нуклеофильная атака я-бутиламинным мономером приводит к развитию» заряда, которое тормозится аполярными растворителями. К тому же оба каталитических центра содержатся в одной молекуле бензамидина.

н

Н R

/N—C—OR »? продукты

Ph-C

%0H

I

H

(H.7)

11.3.2. Бифункциональный катализ

Классический пример бифункционального катализа — это реакция мутаротации a-D-тетраметилглюкозы под действием 2-пиридона (2-гидроксипиридина) в бензольном растворе [11].

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка; в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола и лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксиль-ный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-0(+)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде

(11.8)

Этот механизм чрезвычайно похож на механизм реакции бензамидина с я-нитрофенилацетатом в хлорбензольном растворе [схема (11.7)]. Можно думать, что любая система с двумя электроотрицательными атомами в 1,3-положении по отношению друг к другу с внутренним углом между ними менее 180° (а не более 180°, как в имидазоле), обладающая одной двойной связью, будет соответствовать требованиям, предъявляемым к бифункциональному катализатору реакций карбонильных соединений. Действительно, бензойная кислота, пикриновая кислота и 2-аминопиридин обладают необычайно высокой каталитической активностью.

Мутаротация a-D-тетраметилглюкозы в растворе нитромета-на подчиняется тем же закономерностям, что и в бензольном растворе. Каталитическая активность карбоновых кислот превосходит активность фенолов близкой кислотности примерно в 400 раз [12]. При этом карбоновые кислоты проявляют свойства бифункциональных катализаторов:

Бифункциональный катализ кислотно-основного типа существует в апротонных средах (примеры для протонных сред даны в разд. 10.1.1), однако о его протекании в гидроксилсодер-жащих растворителях с уверенностью говорить нельзя. Возможно, бифункциональный катализ проявляется при гидролизе ими-нолактона — N-фенилиминотетрагидрофурана [13]. Эта реакция сопровождается образованием анилина и бутиролактона или a-гидроксибутиранилида в зависимости от характера распада промежуточного тетраэдрического продукта. Фосфатный буфер сильно способствует образованию анилина.

(11.10)

Его эффективность в ускорении превращения иминолактона в анилин примерно в 240 раз выше по сравнению с имидазоль-ным буфером. Этот результат сразу исключает возможность нуклеофильного и классического общего основного катализа фосфат-ионом, так как в случае нуклеофильного катализа активность имидазола должна быть существенно более высокой (хотя величины их рКа близки), а в случае общего основного катализа активность имидазола должна быть близка к активности фосфат-иона (гл. 7 и 5 соответственно). Однако на основании только стерических факторов фосфат-ион должен быть гораздо более эффект

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят курсы ехель в москве
купить отопительный котел vaillant
ремонт глушителей иномарок
купить скороварки fissler

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)