химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ота, в состав которой входит этилендиаминовый фрагмент (см. гл. 8).

Нельзя, к сожалению, сказать, что поиск примеров полифункционального катализа был всегда успешным. Только в нескольких случаях совместное действие общей кислоты и общего основания! оказывалось эффективнее каждого из них в отдельности. Аналогичная ситуация наблюдается и при комбинации нуклеофильного и общего основного, а также нуклеофильного и электрофильного катализа. В то же время чрезвычайно непросто определить относительное увеличение скорости процесса при введении второго катализатора, так как, с одной стороны, под рукой исследователя не всегда имеются необходимые количественные данные, а с другой — при таких расчетах выбор стандартного состояния или, иными словами, точки отсчета не всегда бывает однозначным. Поэтому теперь целесообразно перейти к рассмотрению более удобной в этом смысле области — полифункциональному катализу бифункциональными молекулами.

11.3. Полифункциональный катализ бифункциональными молекулами

Если реакцию ускоряют два вещества, например нуклеофильный и электрофильный катализаторы, то эффективный катализ может наблюдаться в том случае, когда происходит связывание двух соединений, например нуклеофильного катализатора с субстратом или электрофильного катализатора с субстратом (гл. 10). Но электрофильный и нуклеофильный катализаторы можно соединить в одно целое, создав тем самым бифункциональный катализатор. Возможные пути создания полифункциональных катализаторов показаны на рис. 11.1. Существенным моментом здесь выступает объединение субстрата и обоих катализаторов в один ансамбль. В случае ферментативных систем неоднократно высказывалась точка зрения, что высокая каталитическая активность ферментов во многом определяется наличием нуклеофильного и электрофильного катализаторов в составе одной молекулы фермента в строго определенной стереохимической конфигурации, обеспечивающей оптимальное взаимодействие с субстратом [5].

11.3.1. Бифункциональные нуклеофилы

Прежде чем обсуждать вопрос бифункционального катализа, целесообразно кратко рассмотреть реакции между двумя частицами, одна из которых бифункциональна по своей природе. Примером простейшей реакции этого типа может служить взаимодействие бифункциональных нуклеофилов с монофункциональными субстратами.

Бифункциональные нуклеофилы обеспечивают стереоселек-тивный бифункциональный катализ, как в случае замещения дейтерия на протий (дедейтерирования). Дедейтерирование 3-пентанон-2,2,4,4-с?4 было исследовано в присутствии хлорной кислоты, гидроксида натрия и четырех аминов вида RCH2NMe2. Параметр в уравнении Бренстеда fj в случае аминов равен 0,56. Бифункциональными катализаторами дедейтерирования выступают монопротонированные формы как М,М-диметил-1,3пропандиамина, так и 1Ч,М-2,2-тетраметил-1,3-пропандиамина. Первичная аминогруппа аминов переводит кетон в ион иминия, а третичная аминогруппа затем внутримолекулярно удаляет дейтерий. Монопротонированная форма хирального катализатора также является чрезвычайно эффективным бифункциональным катализатором, который к тому же действует стереоспе-цифично. Pro-S атомы дейтерия в кетоне замещаются в семьдесят раз быстрее, чем Pro-R атомы. В результате был выделен дедейтерированный кетон, содержащий более 80% Дидейтеро-4фрагментов и обладающий оптической активностью с положительным эффектом Коттона [6, 7].

Другим бифункциональным нуклеофилом, реакции которого были также всесторонне изучены, может служить моноанион пирокатехина [8]. Эти частицы проявляют уникальную нуклеофильность в водном растворе по отношению к фосфорил-, суль-фонил- и ацилгалогенидам, а также к фенилхлорацетату. Во всех этих реакциях активной частицей является моноанион пирокатехина. Этот моноанион обладает более высокой реакционной способностью не только по сравнению с дианионной и ди-лротонированной формами пирокатехина, но и по сравнению с моноанионами фенола, резорцина или гидрохинона. С другой стороны, в реакции с диизопропилфторфосфатом фенолы, содержащие три вицинальные гидроксильные группы, в пять раз реакционноспособнее, чем пирокатехин. В этой реакции нуклеофильность моноаниона пирокатехина совпадает с нуклеофильностью гидроксид-иона, хотя величина рКа первого намного ниже. Пирокатехин образует комплекс с изопропилметилфтор-<фосфонатом. Кинетическое исследование реакции изопропилме-тилфторфосфоната с рядом замещенных пирокатехинов показало, что на первой стадии процесса происходит комплексообра-вование между реагентами:

i? НО^/\ льо

(СИ3)гСНО-Р-Р+ V о

СНз (СНзЪСНОГ-.. -0

СНз F

(П.5)

(СНэ)2СНОР-0~(( j\ + HF-^-* гидралим

I у4—у катализатор

CH,

Аналогичный механизм, вероятно, справедлив для карбонильных и сульфонильных производных. В этих случаях, однако, отсутствуют какие-либо данные, указывающие на предварительное комплексообразование.

Реакция фенилацетата с алифатическими первичными аминами и с диаминами вида NH2(CH2)nNH2 или NH2(СН2)^Нз+ (где п = 2-^6) име

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участок новорижское шоссе до 100 км
rockwheel 12 купить
наружная реклама недорого
кипелов в воронеже 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)