химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

из

Гидратация сиж-дихлорацетона {в 95%-ном водном диоксане (по объему)} под действием имидазола может также идти по механизму лолифункционального катализа. В интервале концентраций имидазола от 0 до 0,6 моль/л реакция имеет одновременно маршруты первого и второго порядка по катализатору. При катализе другими вторичными и третичными аминами.

включая N-метилимидазол, скорость гидратации пропорциональна концентрации катализатора только в первой степени. Если реакцию катализируют общие основания, то квадратичная зависимость скорости от концентрации катализатора может означать наличие общего основного катализа в катализируемом общим основанием процессе. Возможное переходное состояние дегидратации показано ниже, хотя определенную сложность в такую интерпретацию вносит возможность ассоциации имидазола в среде с низкой диэлектрической проницаемостью.

С1

11.2.3. Общий кислотный — общий основной катализ

Одновременное проявление общего кислотного и общего основного катализа можно установить, измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого из катализаторов. Скорость некоторых реакций, например галогенирования кетонов, гидратации дихлорацетона, а также образования кетона из аниона щавелевоуксусной кислоты, зависит от концентраций общей кислоты и общего основания. Однако реакции, скорость которых пропорциональна как концентрации карбоновой кислоты, так и карбоксилат-иона, нельзя строго отнести к процессам, где реализуется полифункциональный катализ. Эти реакции могут катализироваться димерными (основными) частицами типа НАг, которые в принципе могут существовать в растворе. Кинетически эти две возможности неразличимы.

11.2.4. Нуклеофильный — общий основной катализ

Если катализируемый имидазолом гидролиз л-нитрофенил-ацетата идет по механизму нуклеофильного катализа, то нуклео-фильно катализируемый имидазолом гидролиз сложных эфиров с худшими уходящими группами, например л-метилфеноксид-ной или л-метоксифеноксидной, ускоряется под действием дополнительной молекулы имидазола, действующей как общее основание. Гидролиз сложных эфиров с еще более плохими уходящими группами, например фенилацетата, трифторэтилаце-тата и ацетоксимацетата, в дополнение к нуклеофильному катализу имидазолом ускоряется под действием гидроксид-иона, также действующего как общее основание [3].

Маршрут второго порядка по имидазолу является следствием общего основного катализа, накладывающегося на нуклеофильный. Об этом говорит наличие дейтериевого изотопного эффекта, который не наблюдается в маршруте первого порядка как по имидазолу, так и по я-нитрофенилацетату. При катализе N-метилимидазолом маршрут второго порядка по катализатору не проявляется. Это свидетельствует о том, что в идущей в присутствии имидазола реакции одна молекула катализатора помогает второй путем отрыва протона [соединение 11.1 на схеме (11.3)]. Возможны и другие объяснения этого эффекта. Например, катализатор может облегчать диссоциацию спиртовой группы, атакуя промежуточный тетраэдрический продукт 11.2 или предоставляя протон уходящему спирту, см. структуру 11.3. Ускорение гидроксид-ионом катализируемой имидазолом реакции может также происходить в результате равновесного образования аниона имидазола, который выступает в качестве нуклеофильного агента.

Н^ о- ^в

V СНэсАж CH3cA)R

О К ,К (,,'3)

н N ^

ИЛ П.1 11-3

В ходе нуклеофильного катализа имидазолом образуется тетраэдрический промежуточный продукт, но в ходе общего основного катализа действие имидазола проявляется либо в образовании, либо в распаде тетраэдрического промежуточного продукта. Полифункциональный катализ требует присутствия нуклеофила во время действия общего основания, т. е. наличия обеих частиц в переходном состоянии.

11.2.5. Нуклеофильно-электрофильный катализ

Под действием фермента гидроксиметилазы в присутствии коферментов — тетрагидрофолиевой кислоты и пиридоксальфос-фата — аминокислота серии разрушается с образованием глицина и «активированного» формальдегида. Действие этого фермента с успехом моделирует система, в состав которой входят г<,г4'-диарилэтилендиамин, пиридоксальфосфат и ион металла при рН 5,5 [4]. Необходимо, однако, отметить, что данная система не является истинным катализатором процесса деструкции серина, так как в ходе реакции не происходит регенерации каталитической системы. В этом процессе пиридоксальфосфат действует как электрофильный рецептор, а Ы,№-диарилэтилендиамин —как нуклеофил. Удаление любого из этих двух реагентов из реакционной смеси приводит к остановке реакции. Ниже показан возможный механизм реакции:

н

HOCHj-C-COJ

сно

Ключевой стадией на схеме (11.4) является взаимодействие диамина с имином аминокислоты. В этой реакции диамин выступает как нуклеофил, а пиридоксаль — как электрофил, причем оба катализатора одновременно облегчают расщепление связи углерод — углерод в очень мягких условиях. В ферментативных реакциях в качестве нуклеофила вместо диарилэтилен-диамина эффективно действует тетрагидрофолиевая кисл

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Балдахин Besta Fiesta CLASSIC
ёмкость для дачного душа с подогревом
Dancing Stars Bossa Nova купить
линзы шаринган купить в белоруссии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)