химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

екоторые специфические оттенки механизмов, а также структурные особенности реакций.

Понятие «полифункциональный катализ» объединяет все индивидуальные типы катализа, обсуждавшиеся выше. Существует довольно много синтетических полифункциональных катализаторов. Каталитические системы более высокого порядка функционируют в ферментах. В биологических катализаторах сочетаются общий кислотный и общий основной катализ, общий основной — общий основной катализ, а также нуклеофильный-электрофильный и нуклеофильно-общеосновной катализ. С другой стороны, пока неизвестны процессы, в которых бы сочетался электрофильный и общий кислотный катализ.

В этой главе мы умышленно исключим из рассмотрения такой важный фактор в катализе, как ковалентное и нековалент-ное связывание, приводящее к образованию соответствующих комплексов между субстратом и катализатором. Хотя этот фактор неотделим от полифункционального катализа, его целесообразно рассматривать отдельно (гл. 12).

Перед исследователями, изучающими каталитические реакции, довольно часто встает вопрос о том, не реализуется ли в данной системе полифункциональный катализ и какие факторы определяют механизм синхронного каталитического действия. Протекание полифункционального катализа обычно устанавливают на основании кинетических измерений. При этом в системе должны быть каталитически активные частицы двух типов. К сожалению, наличие концентраций двух катализаторов в кинетическом уравнении скорости реакции не всегда означает, что катализаторы действуют независимо друг от друга. Часто возникают кинетически неразличимые ситуации, при которых частицы двух типов образуют один активный катализатор. Даже если в катализе участвуют две различные частицы, то они могут функционировать на разных стадиях катализируемого процесса. Если одну стадию реакции катализирует общее основание, а (сопряженная) общая кислота катализирует вторую стадию, то-в этом случае обычно говорят о моно-, а не о полифункциональном катализе. Однако если два катализатора участвуют в двух стадиях реакции таким образом, что их совместное действие приводит к определенному синергическому эффекту, то такой процесс следует считать примером поли-, а не монофункционального катализа. Если мы сталкиваемся с последовательными каталитическими взаимодействиями, то все равно должно существовать такое переходное состояние реакции, в котором присутствуют оба типа частиц одновременно. Это требование, конечно-же, никак не определяет положение переходного состояния на координате реакции.

11.2. Внутримолекулярный полифункциональный катализ

11.2.1. Общий кислотно-основной катализ

Общий кислотно-основной катализ был обнаружен, и его наличие строго доказано только в нескольких реакциях.

Скорость мутаротации тетраметилглюкозы в хлороформе,, этилацетате, пиридине или крезоле пренебрежимо мала. Однако в смеси крезол — пиридин этот процесс уже идет с заметной скоростью [1]. Более того, в 55—92%-ных растворах крезола скорость реакции возрастает настолько сильно, что ее невозможно измерить (табл. 11.1). Такой эффект в рамках механизма мутаротации объясняли одновременным действием общей кислоты и общего основания. Его механизм приведен на схеме (11.1), где показана только гликозидная связь тетраметилглюкозы.

(11.1)

Следует отметить, что предложенный механизм был подвергнут критике на том основании, что феноксид тетра-н-бутиламмония, который вообще не содержит ионизующихся протонов, весьма эффективно катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы в бензольном растворе, а в смеси пиридин — крезол крезолат пи-ридиния может содержаться в значительных концентрациях. Если каталитическая активность иона пиридиния или крезолат-иона выше активности пиридина или крезола, то результаты, приведенные в табл. 11.1, можно объяснить с позиций моно-, а не полифункционального катализа [2J.

Возможный механизм дегидратации формальдегида показан на схеме (11.2). Можно полагать, что он включает общеосновной и общекислотный катализ, так как одна из частиц (вода) служит

_р-н. ^о—н-о, /

н о/ Н X (И-2>

О-Н-0 \ /О-Н;0 \

донором протонов, а вторая (вода или гидроксид-ион)—их акцептором. Альтернативная схема, включающая простой (последовательный), а не полифункциональный катализ, также адекватно объясняет ход этой реакции. Настоящий пример показывает, что обнаружить полифункциональный катализ довольно непросто и его трактовка не всегда однозначна.

Это, однако, не распространяется на кетонизацию оксалоаце-тат-иона, так как зависимости скорости реакции от концентраций общей кислоты и общего основания проявляются в имида-зольном и триэтаноламинном буферных растворах. Поскольку катализу данными соединениями не свойственна неопределенность, типичная для катализа карбоксильными группами, в этом процессе может действительно реализоваться полифункциональный катализ, механизм которого включает одновременное действие общей кислоты и общего основания, отдающего и принимающего протоны соответственно.

11.2.2. Общий основной — общий основной катал

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мягкую мебель для домашних кинотеатров
световая панель на магнитах
дом музыки щелкунчик чнварь 2018
как выпрямить горб на крышке багажника киа рио

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)