екоторые специфические оттенки механизмов, а также структурные особенности реакций.

Понятие «полифункциональный катализ» объединяет все индивидуальные типы катализа, обсуждавшиеся выше. Существует довольно много синтетических полифункциональных катализаторов. Каталитические системы более высокого порядка функционируют в ферментах. В биологических катализаторах сочетаются общий кислотный и общий основной катализ, общий основной — общий основной катализ, а также нуклеофильный-электрофильный и нуклеофильно-общеосновной катализ. С другой стороны, пока неизвестны процессы, в которых бы сочетался электрофильный и общий кислотный катализ.

В этой главе мы умышленно исключим из рассмотрения такой важный фактор в катализе, как ковалентное и нековалент-ное связывание, приводящее к образованию соответствующих комплексов между субстратом и катализатором. Хотя этот фактор неотделим от полифункционального катализа, его целесообразно рассматривать отдельно (гл. 12).

Перед исследователями, изучающими каталитические реакции, довольно часто встает вопрос о том, не реализуется ли в данной системе полифункциональный катализ и какие факторы определяют механизм синхронного каталитического действия. Протекание полифункционального катализа обычно устанавливают на основании кинетических измерений. При этом в системе должны быть каталитически активные частицы двух типов. К сожалению, наличие концентраций двух катализаторов в кинетическом уравнении скорости реакции не всегда означает, что катализаторы действуют независимо друг от друга. Часто возникают кинетически неразличимые ситуации, при которых частицы двух типов образуют один активный катализатор. Даже если в катализе участвуют две различные частицы, то они могут функционировать на разных стадиях катализируемого процесса. Если одну стадию реакции катализирует общее основание, а (сопряженная) общая кислота катализирует вторую стадию, то-в этом случае обычно говорят о моно-, а не о полифункциональном катализе. Однако если два катализатора участвуют в двух стадиях реакции таким образом, что их совместное действие приводит к определенному синергическому эффекту, то такой процесс следует считать примером поли-, а не монофункционального катализа. Если мы сталкиваемся с последовательными каталитическими взаимодействиями, то все равно должно существовать такое переходное состояние реакции, в котором присутствуют оба типа частиц одновременно. Это требование, конечно-же, никак не определяет положение переходного состояния на координате реакции.

11.2. Внутримолекулярный полифункциональный катализ

11.2.1. Общий кислотно-основной катализ

Общий кислотно-основной катализ был обнаружен, и его наличие строго доказано только в нескольких реакциях.

Скорость мутаротации тетраметилглюкозы в хлороформе,, этилацетате, пиридине или крезоле пренебрежимо мала. Однако в смеси крезол — пиридин этот процесс уже идет с заметной скоростью [1]. Более того, в 55—92%-ных растворах крезола скорость реакции возрастает настолько сильно, что ее невозможно измерить (табл. 11.1). Такой эффект в рамках механизма мутаротации объясняли одновременным действием общей кислоты и общего основания. Его механизм приведен на схеме (11.1), где показана только гликозидная связь тетраметилглюкозы.

(11.1)

Следует отметить, что предложенный механизм был подвергнут критике на том основании, что феноксид тетра-н-бутиламмония, который вообще не содержит ионизующихся протонов, весьма эффективно катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы в бензольном растворе, а в смеси пиридин — крезол крезолат пи-ридиния может содержаться в значительных концентрациях. Если каталитическая активность иона пиридиния или крезолат-иона выше активности пиридина или крезола, то результаты, приведенные в табл. 11.1, можно объяснить с позиций моно-, а не полифункционального катализа [2J.

Возможный механизм дегидратации формальдегида показан на схеме (11.2). Можно полагать, что он включает общеосновной и общекислотный катализ, так как одна из частиц (вода) служит

_р-н. ^о—н-о, /

н о/ Н X (И-2>

О-Н-0 \ /О-Н;0 \

донором протонов, а вторая (вода или гидроксид-ион)—их акцептором. Альтернативная схема, включающая простой (последовательный), а не полифункциональный катализ, также адекватно объясняет ход этой реакции. Настоящий пример показывает, что обнаружить полифункциональный катализ довольно непросто и его трактовка не всегда однозначна.

Это, однако, не распространяется на кетонизацию оксалоаце-тат-иона, так как зависимости скорости реакции от концентраций общей кислоты и общего основания проявляются в имида-зольном и триэтаноламинном буферных растворах. Поскольку катализу данными соединениями не свойственна неопределенность, типичная для катализа карбоксильными группами, в этом процессе может действительно реализоваться полифункциональный катализ, механизм которого включает одновременное действие общей кислоты и общего основания, отдающего и принимающего протоны соответственно.

11.2.2. Общий основной — общий основной катал