химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

о том, что для протекания этой реак: ции простого соответствия реагирующих атомов недостаточно,, а необходима точная подгонка молекулярных орбиталей взаимодействующих центров. Для того чтобы объяснить большие различия в скоростях, приведенных в табл. 10.5, следует допустить, что изо всех возможных конформаций в реакцию может вступать только та группа атомов, орбитали которых ориентированы строго необходимым образом. Внутримолекулярные реакции представляются более «выгодными», чем реакции межмолекулярные, в частности та^же потому, что ориентация реагирующих атомов в первых из них (в некоторых случаях) благоприятна для реакции, а доля продуктивных конформаций реагирующих атомов достаточно велика. Поэтому легко понять причины высоких скоростей ферментативных реакций, в которых реагенты и функциональные группы катализатора ориентируются наиболее благоприятным для реакции образом.

Хотя теория орбитального управления выглядит довольно привлекательно, ее нельзя отнести к общепризнанным химичес ним законам. Эта теория имеет несколько мишеней для критики, среди которых достаточно выделить лишь две:

1. Тепловые колебания молекулы должны приводить к изменению ориентации реагирующих атомов, что находится в противоречии с постулатом теории орбитального управления о жесткой ориентации реагирующих групп.

2. Расчеты в рамках теории молекулярных орбиталей указывают на наличие небольшого общего минимума энергии орбитального взаимодействия, а теория орбитального управления требует наличия глубокого минимума.

10.4.2. Контроль «стереозаселенности»

На схеме 10.23 показано, как метилирование влияет на скорость катализируемой кислотой лактонизащш. Введение двух метильных групп вместо атомов водорода метиленовой группы приводит к 4,4- 103-кратному ускорению, тогда как тройное метилирование бензольного кольца практически не сказывается на скорости процесса. Более того, одновременное метилирование метиленовой группы и орто-положения бензольного кольца вызывает невероятное (Ю^-кратное) ускорение. Этот эффект отражает подавление вращения вокруг трех С—С-связей в боковой цепи за счет стеричеокого отталкивания двух метильных групп «метиленового» углерода и орго-метильной группы кольца, которое блокирует вращение. Когда сталкиваются с такого рода ускорениями, наблюдающимися вследствие увеличения заселенности наиболее благоприятных для реакции конформеров, то принято говорить о «контроле стереозаселенност» [24]. Следует, однако, отметить, что увеличение скоростей циклизации реагентов на схеме 10.23 можно частично объяснить эффектом уменьшения етерического отталкивания при образовании цикла.

10.23

1,05 : 4,4 X JO3

Относительные скорости

ЛИТЕРАТУРА

1. Ингольд К., Теоретические основы органической хнмии./Пер. с аигл. — М.: Мир, 1973.

2. Fersht A. R., Kirby A. J., Chem. Br., 16, 136 (1980).

3. Harper Е. Т., Bender М. L., J. Am. Chem. Soc, 87, 5625 (1965).

4. Edwards L. J., Trans. Far. Soc, 46, 723 (1950).

5. Capon В., Smith M. C, Chem. Comm., 1965, 523.

278 ю. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ и ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

6. Morawetz Н„ Oreskes I., J. Am. Chem,SoC, 80, 2591 (1958).

7. Bender M. L., Mechanisms of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins, Wiley-Interscience, New York, 1971, Chapter 9.

8. Bender M. L„ Connors C. A., J. Am. Chem. Soc, 84, 1980 (1962).

9. Bruice Т. C, Benckovic S. J., Bioorganic Mechanisms, Vol. 2, Benjamin W. A., New York, 1966.

10. Bender M. L., Kezdy F. J., Zerner B.f J. Am. Chem. Soc, 85, 3017 (1963).

11. Bunton C. A., Chaimovich H., J. Am. Chem. Soc, 88, 4082 (1966).

12. Bruice T. C.r Fife Т. H., J. Am. Chem. Soc, 84, 1973 (1962).

13. Komiyama M., Roesel T. R., Bender M. L., Utaka M., Takeda A., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 74, 23 (1977).

14. Komiyama M.r Myron L., Bender M.t Utaka M., Takeda A., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 74, 2634 (1977).

15. Mallick I. M.r D'Souza V. Т., Lee J., Gadwood R. C, Bender M. L.t J. Am. Chem. Soc, 106, 0000 (1984).

16. Bruice Т. C, Pandit U. K.t Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 46, 402 (1960).

17. Bender M. L.r Chow Y.-L., Chloupek F., J. Am. Chem. Soc, 80, 5380-(1958).

18. Первой опубликована работа: Winstein S., Grunwald E.} J. Am. Chem. Soc.t 70, 828 (1948).

19. Брюс Т., Бенкович С, Механизмы биоорганических реакций./Пер. с англ.— М.: Мир, 1970.

20. Sondheimer Е., Holley R. W„ J. Am. Chem. Soc, 76, 2467 (1954).

21. Cohen Т., LipowUz J., J. Am. Chem. Soc, 83, 4866 (1961).

22. Triggle D. J., Vickers S., Chem. Comm., 1966, 544.

23. Breslow R., Khanna P. L„ J. Am. Chem. Soc, 98, 1297 (1976).

24. Milstein S., Cohen L. A., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 67, 1143 (1970).

и

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

11.1. Введение

Если число каталитических центров в катализаторе больше одного, то такой тип катализа принято называть синхронным, бифункциональным или множественным (полифункциональным). Термин полифункциональный катализ представляется нам наиболее подходящим, так как остальные термины в принципе отражают лишь н

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Asus MX279H
петербург отель а фонтанка
где взять промо код на концерт руки вверх олимпийский
вытягивание пола багажника

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)