химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

П0 = «О max

(Т2) становится равным 1, а при дальнейшем понижении температуры— меньше 1. Это вполне естественно, ибо, как следует из обсуждавшейся в гл. IV теории Флори, в очень плотной системе не слишком гибкие цепи с f <С 0,05 не могут уложиться беспорядочно, не выпрямившись.

Гиббс и Ди Марцио нашли следующий выход из положения,, фактически воспользовавшись термокинетическим подходом. Они допустили, что если выше Г2 полимерные цепи могут переупаковываться (существует много способов наиболее выгодной укладки, то при T-i остается только один способ, и при дальнейшем понижении температуры то состояние системы с определенными конфигурациями и конформациями макромолекул,, которое было наиболее выгодно при температуре Т2, остается единственным вносящим вклад в статистическую сумму при Т <с Т2. Гиббсова энергия такого состояния сводится к его энтальпии, а энтропия равна 0. Поскольку при Т > Т2 энтропия монотонно убывала до 0, а при Т <С Т2 в точности равна 0, в точке Т2 испытывает скачок первая производная энтропии (вторая производная гиббсовой энергии) по температуре, и в этой точке происходит фазовый переход второго рода.

Конечно, приведенное рассмотрение не является вполне строгим и поведение системы в точке Т2 постулировалось, а не выводилось из точной статистической суммы, но само объяснение термокинетической природы перехода, предсказывающее существование температуры (или небольшого интервала температур), при которой независимо от скорости охлаждения (или нагревания) должны принципиальным образом измениться условия перестройки структуры, кажется разумным.

Милчев и Гутцов [117] исходя из той же модели, что Гиббс и Ди Марцио, получили более строгое выражение для статистической суммы, при этом фазовый переход второго рода исчез, но при понижении температуры уменьшение энтропии шло так, что в узком интервале температур реализовался переход от почти линейной зависимости 5 от Т к значению энтропии, практически равному 0.

Теория Гиббса — Ди Марцио является наиболее известной, в которой структурное стеклование объясняется не просто замедлением релаксационных процессов, а связывается с действительным изменением структуры полимера. Но гораздо раньше очень близкое по своей сути объяснение явления стеклования было дано в теориях свободного объема, которые правильно было бы отнести к полуфеноменологическим. Идея таких теорий * заключается в следующем. Для реализации сегментальной подвижности необходимо образование полости, объем которой превышает некоторое критическое значение v*. Такая полость может образоваться в результате того, что в теле имеется объем, не занятый молекулами. Распределение этого свободного объема из-за теплового движения все время меняется и происходит флуктуационное возникновение полостей различного размера.

Можно считать, что время релаксации должно быть обратно пропорционально вероятности возникновения полости объемом больше v *. Эту вероятность легко рассчитать, если предположить, что на каждый сегмент в среднем приходится свободный объем vc, который свободно мигрирует. Тогда вероятность того, что п объемов соберутся в одном месте, будет примерно равна е~п. Если положить п = v*fvc, то мы получим для среднего времени ожидания возникновения полости размером больше и* следующую зависимость — формулу Дулитла:

T = Bexp(-&/fc), (VIII. 10)

где Ъ — отношение v* к v — среднему объему, приходящемуся на один сегмент; /с = vjv — доля свободного (странствующего или мигрирующего) объема.

Для получения с использованием (VIII. 10) зависимости т от Т достаточно задать зависимость /с от Г. С хорошей степенью приближения можно принять следующую зависимость:

при Т > г0 — fc л? af (Т - г0);

(VIII. 11)

при Г < Г0 - fc ~ 0,

где otf = dfcfdT — коэффициент теплового расширения свободного объема.

Из (VIII. 10) и (VIII. 11) сразу же следуют зависимости (VIII. 8) и (VIII. 9). Более того, такой подход позволяет оценить разность AT = Г°т Т0. Зачение fc(T°CT) для большинства

полимеров равно примерно

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол для телевизоров
отзывы о бухгалтерские курсы 1с в москве
лимузин недорого подмосковье
Atmos C 40S

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)