химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

на уравнении Больцмана — Аррениуса, разумеется, с учетом кооперативное™ переходов отдельных релаксаторов, нелинейной зависимости энергии активации от температуры и т. д. Теории именно такого типа мы рассмотрим в разделе VIII. 4. Однако экспериментальное исследование зависимости времен релаксации от температуры показало столь резкую зависимость эффективной энергии активации а-перехо-да от температуры (рис. VIII. 7), что потребовалось предположение: при приближении к некоторой температуре Т0 она неограниченно возрастает, а это типично никак не для релаксационного, а для настоящего фазового перехода второго рода.

Наблюдаемая зависимость описывается уравнением Фулъче-ра — Фогсыля — Таммана [115]:

Ua=Uoo/(l-T0/T)t (VIII. 8>.

где Ux — энергия активации при температурах, значительно выше температуры стеклования (формально при Г-оо).

Если в уравнении (VIII. 7) для Ua использовать зависимость (VIII. 8), то для фактора температурного сдвига времени релаксации а(Т), равного отношению времени релаксации при температуре Т к времени релаксации при некоторой температуре

Т°, принятой за стандартную ха (Т)/ха (Т°), мы получим знаменитое уравнение Вильямса — Манделла — Ферри [115]:

lg а (Т) = — с, (Т - Т°)/(Т - Г + с2), (VIII. 9)

коэффициенты которого выражаются через параметры формулы (VIII. 8):

с2 = Т° - Г0; Cj = Uw/2,3kc2.

Существенно при этом, что за Т° мы можем принять любое значение Т >' То. Естественно за стандартную принять температуру стеклования Гст, но поскольку сама температура стеклования зависит от скорости охлаждения, то сначала стандартизуют способ ее определения. Наиболее распространенным является определение Тст как температуры, при которой время релаксации становится равным 102 с. Определенная таким образом Т° оказывается для большинства полимеров лежащей примерно на 50 К выше температуры Го, а это наводит на мысль, что релаксационный переход, происходящий при Т — = Гст, может быть следствием «настоящего» фазового перехода при Г = То*.

Такой переход предсказывается широко известной теорией стеклования Гиббса и Ди Марцио [116], которую обычно называют термодинамической, хотя она является статистической, а по физике, заложенной в ней, термокинетической. Эта теория основывается на решеточной модели растворов полимеров Флори— Хаггинса [40, 63], но если в последней узлы решетки, не занятые звеньями полимера, считались занятыми молекулами растворителя, то Гиббс и Ди Марцию считали их пустыми, а долю таких узлов приняли равной доле свободного объема полимера. Гибкость полимерной цепи задавалась разностью энергий шага вперед (аналог rpawc-изомера) и в сторону (аналог гош-изомера) на трехмерной решетке.

Выведено уравнение для статистической суммы такой системы по состояниям с определенными значениями параметра гибкости f, равного доле транс-изомеров (в решеточном понимании), и параметра По — доли свободного объема. Для анализа поведения статистической суммы и, следовательно, гиббсовои энергии системы при каждой температуре всю статистическую сумму заменяли одним членом, вносящим в нее максимальный вклад, которому отвечали значения fmax и по max. Число

* Во избежание путаницы, подчеркнем, что формула (VIII. 8) переписана здесь в своем «первозданном» виде и Го обретает определенный физический смысл лишь в ходе последующих рассуждений.

После того, как эти рассуждения завершаются, обозначение Т0 заменяется на другое, тоже «первозданное», Т2, уже вполне определенным образом предполагающее температуру перехода второго рода.

СПОСОбоВ, КОТОРЫМИ МОЖНО реализовать СОСТОЯНИе С f = fmax,

и по = по max, уменьшалось с понижением температуры, что естественно, так как понижение температуры приводило к уменьшению как /, так и п0. При этом температурная зависимость гиббсовой энергии не должна иметь каких-либо особенностей.

Но авторы обратили внимание на то, что при некоторой температуре, обозначенной ими число способов, которыми

МОЖНО ОСуЩеСТВИТЬ СОСТОЯНИе С f — fmax(T2) При

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-do-45-sm/
аквапарк судак цены
ноутбуки в аренду
ovtt8

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)