химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

)-Ю-12 с. Конечно, такая оценка не принимает во внимание кооперативности сегментального движения, но представление о порядке величины Ва она дает.

Непосредственно определить Ва из релаксационного эксперимента сложно из-за зависимости для большинства полимеров Uа от температуры, проявляющейся в отсутствие линейной зависимости между \gra и 1/Т. Однако для двух важнейших полиолефинов: полиэтилена и полипропилена существует интервал температур, в котором выполняется зависимость:

LGRA = BA+UJKT,

и значение Ва оказывается имеющим порядок 5-Ю-12 с. Это значение, хорошо согласующееся с проведенной выше грубой оценкой, можно принять в качестве общего для гибкоцепных полимеров.

В отличие от Ва энергию активации Ua нельзя считать одинаковой не только для разных по химическому строению полимеров, но даже для одинаковых, но различающихся надмолекулярной структурой. Это связано с чувствительностью Ua к межмолекулярным взаимодействиям и приводит, помимо прочего, к расщеплению а-максимума.

Причина расщепления может быть понята из примитивной модели коллоидных сфер, погруженных в бесструктурную * жидкую среду с меняющейся вязкостью. Чем выше вязкость, тем большую энергию надо затратить, чтобы «включить» броуновское движение этих сфер. Естественно, это движение будет описываться формулой (VIII. 7) с заведомо постоянным предэкспонентом ВА. Но энергии активации Ua. будут разными

* Иначе придется учитывать вклад этой среды в энтропию активации, и последующее разделение В,- и UI станет незаконным.

для сред с разной вязкостью т];. Поэтому на графике типа

Рис. VIII. в. Зависимость времен релаксации системы коллоидных сфер от температуры в средах различной вязкости: т|1>т)2>т]з

рис. VIII. 6 для одних и тех же частиц в разных дисперсионных средах получится веер прямых, сходящихся на оси ординат в одной и той же точке.

Нестрогость этого приближения заключается в том, что мы не только исключили возможную зависимость энергии активации от температуры, но и пренебрегли компенсационным эффектом, согласно которому увеличение Ua при изменении каких-либо факторов обычно сопровождается уменьшением Ва, в результате чего время та изменяется незначительно. Вместо этого мы считали энергию активации зависящей только от свойств среды, а предэкспоненту — только от размера частиц. Но эта грубая модель позволяет сразу понять суть дела.

Переходя к реальным системам релаксаторов, мы должны изменить представление о «вязкости дисперсионной среды». Конечно, окружению выбранного релаксатора (которое состоит тоже из релаксаторов — того же и иных порядков) можно приписать некую эффективную вязкость. Но в действительности нас интересует не вязкость, а подвижность.

В кристалло-аморфных или наполненных полимерах эта подвижность зависит от состояния цепей, в частности, от того, свободны ли их концы или связаны с кристаллитами или частицами наполнителя. Подвижность существенно снижается, если оба конца входят в разные кристаллиты или частицы наполнителя. Это эквивалентно резкому повышению вязкости. Но так как релаксаторы при этом не меняют своих размеров, не должны меняться и Ва. Зато гельмгольцевы энергии характеризуют движения одинаковых релаксаторов, находящихся в разных состояниях, или в различающихся по структуре элементах объема образца.

Этот сверхупрощенный пример показывает, что релаксационные спектры характеризуют структуру полимеров; непосредственно — динамическую структуру.

Однако «за занавесом» при этом остается вопрос о кооперативности. Само отнесение полос тоже требует большой тщательности, ибо можно a priori утверждать, что дискретного спектра подвижности частично связанных цепей быть не должно. Мы вернемся к этому вопросу в гл. XII.

VIII. 3. СТРУКТУРНОЕ СТЕКЛОВАНИЕ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ

Уже само название раздела должно вызвать удивление читателя. Ведь выше мы рассматривали стеклование как релаксационный переход, и поэтому теория этого перехода, казалось бы, должна быть релаксационной, а никак не термодинамической и основываться

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
понятие уголовной ответственности в россии
Установка автосигнализации Scher-Khan Magicar 8 NEW
купить джакузи в интернет магазине
как выбрать качественную батарею на гироскутер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)