химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

т только колебания около фиксированных положений равновесия и релаксации напряжения не наблюдается. Но при относительно высокой температуре происходят переходы релаксаторов через потенциальные барьеры с тем большей частотой, чем выше температура. Вследствие этого наблюдается релаксация внутренних напряжений, соответствующая вкладу данного релаксатора в общий релаксационный процесс. Особенно отчетливо релаксацию напряжений можно наблюдать в ориентированных полимерах при изометрическом нагревании.

Если релаксатор состоит из большого числа более простых релаксаторов, то ему отвечает более сложная форма теплового движения, включающая последовательные акты перехода через барьеры простых релаксаторов.

Рассмотрим вначале тепловую подвижность простых релаксаторов. Если их можно свести к гармоническим осцилляторам (рис. VIII. 5, а), распределение Больцмана по значениям кинетической энергии Е имеет следующий вид:

dn = /г0р (Е) dE ~ (n0/kT) ехр (—E/kT) dE, (VIII. 3)

где р (Е) — нормированная плотность вероятности распределения по энергиям.

Все релаксаторы с кинетической энергией, превышающей энергию активации Ui, перейдут через потенциальный барьер. Доля таких релаксаторов равна:

оо

w (Ui, Т) = р (?) dE= ехр (-Ui/kT).

С другой стороны, отношение п — времени ожидания перехода релаксатора через барьер — к 0/ — периоду его колебаний около положения равновесия — должно быть равно w~l(Ui, Т) и, следовательно:

Xi = Biexp(Ui/kT). (VIII. 4)

Это уравнение совпадает с более общим уравнением Боль-цмана — Аррениуса (2), если считать, что в последнем пред-экспоненциальный множитель Bi = 6,. Значение 6,- можно определить методами колебательной спектроскопии (ИКС, ра-манспектроскопия-) или оценить по известной формуле для перехода колебаний осциллятора:

ег = 2я-у7я7, (VIII. 5)

где т,- — масса релаксатора; Ki — силовой коэффициент.

Для сложных релаксаторов, включающих большое число простых, процесс перехода характеризуется уже не энергией активации, а гельмгольцевой энергией активации FaKr

Xi = xioexp(FaKr/kT), (VIII. 6)

ГДе Fакт = t/акт — TSZKTУравнение Больцмана — Аррениуса применимо и в этом случае, но

В{ = По ехр (SaKt/k),

где эффективная энтропия активации 5акт может быть как положительной, так и отрицательной, a Ut имеет смысл эффективной энергии активации; т; о — характерное время собственной подвижности структона; в общем случае и ?/акт, и 5акт могут зависеть от температуры.

Переходы простых релаксаторов могут вызвать только отдельные локальные, не связанные между собой изменения структуры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разворачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более изменение взаимного расположения (конфигурации) макромолекул, требует кооперативного перемещения отдельных участков макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если разморожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релаксационный переход, включающий или выключающий движение сегментов, является главным, его называют а-переходом и именно с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и размягчение (при нагревании), происходящие соответственно при температурах Тст и ГР.

Запишем для а-перехода уравнение Больцмана — Аррениуса и попытаемся оценить значение Ва:

%a = Baexp(UJkT). (VIII. 7)

По физическому смыслу Ва — время, необходимое для перемещения релаксатора (в данном случае сегмента макромолекулы из одного равновесного положения в другое при условии, что барьер, между ними отсутствует (Ua = 0). Для грубой оценки примем, что такая ситуация отвечает плотному газу отдельных сегментов. Тогда

BA = BA/V,

где ба — расстояние порядка линейного размера сегмента, равного V'J,3

(VA — объем сегмента); V = (3KTFMA)'H — среднеквадратичная скорость сегмента при заданной температуре; ТА—масса сегмента.

Считая, что ma=pvQL (р — плотность полимера), получим:

Если принять значение р = 0,9 кг/м"3 и va ~ (0,4 — 0,7) X X Ю-27 м 3, то в области 200—300 К значения Ва будут лежать в пределах (4—8

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
tfer 315 l
кухонный стеллаж ск 800/500
вкрс 4ду
поставка сименса ав

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)