химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

ьку концы макромолекулы закреплены, мы можем

направить ось х по вектору К Тогда: hx = h\ hy — hz = 0 и продифференцировав выражение (VI. 5) по hx, найдем [с учетом (VI. 9)]:

f = —Т [д In р (h){dh] = 2fe7'62A = (SkTfnl2) A. (VI. 10)Полученное уравнение состояния макромолекулы аналогично уравнению состояния идеального газа Клапейрона — Клаузиуса:

P = NkT{\fV), где N — число молекул в объеме газа V.

Пропорциональность силы абсолютной температуре характерно как для макромолекул, так и для газа и свидетельствует об энтропийной природе упругости в обоих случаях.

Учитывая, что длина выпрямленной макромолекулы равна Imax = nlt уравнение (VI. 10) можно записать иначе:

/«(ЗАГ//)(А/Атох). (VI. 11).

Из этого уравнения следует, что растягивающая макромолекулу сила пропорциональна расстоянию между концами и тем меньше, чем больше контурная длина макромолекулы (или же пропорциональная ей величина — молекулярная масса М). При заданной молекулярной массе для гибкоцепных полимеров сила больше, чем для жесткоцепиых, так как длина сегмента у первых меньше, чем у вторых.

В заключение надо сказать о пределах применимости уравнения состояния (VI. 11). Функция распределения (VI. 5) ограничена значениями h <С hmax, поэтому и уравнение (VI. 11) применимо только в этих границах, т. е. в гауссовой области деформации. Растяжение при h ~> hmax/3 считаются большими,, и уравнение состояния макромолекулы выводится другими методами. Один из них рассматривается в следующем разделе.

VI. 3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ЛИНЕЙНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ ПРИ БОЛЬШИХ РАСТЯЖЕНИЯХ

Как и выше, рассмотрим растянутую за концы макромолекулу, но к незакрепленным концам приложим растягивающую

силу f = const. Поскольку концы макромолекулы незакрепле-ны, они совершают малые беспорядочные тепловые движения около некоторых средних положений. Поэтому независимым

параметром является f, а не К. Следовательно, для анализасостояния такой макромолекулы нужно использовать энергию Гиббса, являющуюся функцией f и Т:

G(f,T) = U -TS-fh. (VI. 12)

Уравнение (VI. 12) аналогично выражению (7) Приложе->->

*ния I для газа, но в (7) вместо (fh) стоит член pV. Если направить ось х по направлению вектора силы/, то значение h = = hx (в силу симметрии hy = hz = 0) можно найти из уравнения:

h = -dGjdf. {VI. 13)

Для нахождения же G необходимо рассчитать статистический интеграл Z(f, Т). Для свободносочлененной модели цепи, в которой все возможные конформации равновероятны и имеют -одну и ту же энергию, Z(f, Т) удобно записать в виде:

Z (Д Т) = с\ ехр (r) da, (VI. 14)

где со—фазовое пространство координат.

Для i-ro сегмента U элемент объема фазового пространства жоординат равен (см. рис. VI. 2):

da>i = I2 sin 9t d&i dq>i.

Поскольку

* -> "

n — Li li> fn==flZi cos9i*

t-i i~i

тде суммирование автоматически учитывает, что сегменты в модели цепи свободно сочленены друг с другом и все они одинаковы, постольку

Z (7, Г) = cl2n J ... J ехр ( %у 9' ) sin 9i [

2Л Я -1Л

J dq> J ехр (-г- cos в) sin 9 dQ =(?fio/fcgo"Энергия Гиббса макромолекулы равна

С = ~ In Z = -kT In (4V/2rac) - nkT in [sh j-r],

(VI. 16)

F = (KTJL)& L{HLNL)T

где 3? — функция Лаижевеиа.

Учитывая, что контурная длина макромолекулы hmax = nlt получим

F = (KT/I)&-L(H/HMUX). (VI.17)

Это уравнение состояния макромолекулы во всей области ее растяжения. При h — О, f — 0, при h = hmsx, f = оо. На рис. VI. 6 приведена характерная кривая, соответствующая уравнению (VI. 17). Видно, что линейный участок кривой действительно занимает примерно одну третью часть области растяжения, в которой hlhm&x изменяется от 0 до 1.

Уравнение, соответствующее линейному участку, можно получить, если разложить в ряд 3?(х) и ограничиться первым членом:

х х3 2дг5 2 iX) = Т ~ 15" + "945" ~ * * *

Следовательно:

H = AMAX.S' (FL/KT) « Ф/ПТ)\ПТАХ;

F=(3KTFL) (А/АГААХ),

что совпадает с (VI. 11).

При рассмотрении в гл. VII дефор

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спектакль шикарная свадьба в москве в каком театре
подростковые кровати с мягкими бортами
билеты на концерт памяти круга в москве
наклейки на даф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)