химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

а, получим: л.

п , п — s

7Г 1П

In W (п, s) = -п In 2 + п In п - (4г) In [(л + s)/2] - -у In -ЦЬ 2 2

+ Т Ш —2~ + Т (Inn- In — In—g--ln2«J.

Воспользуемся теперь тем, что s/n < 1. Разложив ln(l±s/n) в ряд и ограничившись двумя первыми членами разложения, получим:

In г— = In — I I ± — ) » In — In 2 ± — — I .

2 2\л/ я 2 V я /

После подстановки написанных выражений в (VI. 2), имеем

In W (п, s) ж Va In (2/яя) — s2/2n

ИЛИ

W (я, 5) л; (2/я«),/г ехр {-s2(2n\ (VI. 3)

где s принимает как положительные, так и отрицательные значения.

При изменении направления проекции одного сегмента индекс $ изменяется на две единицы. Поэтому хотя hx = s • l/л/З и

Ahx— As • но переходя от дискретного к непрерывному

распределению, необходимо положить dhx = ds • 2l/\S. После замены переменных в (VI. 3) получим:

W (п, s) ds = (2/nn)4i -|т- е xl dhx

или

р (hx) dhx = (fc/Vn) ехр (-b2h2x)dkx, (VI. 4>

где б2 = 3/(2л/2).

Выражение (VI. 4) дает нормальный закон распределения (рис. VI. 3), введенный впервые Гауссом в теории ошибок.

155>

Как видно, плотность вероятности максимальна при h = О, когда концы цепи совмещены. Но это не значит, что наиболее вероятная длина цепи равна нулю. Вероятность того, что абсолютная длина цепи находится в интервале от h до h + dh, пропорциональна объему сферического слоя 4n2h2dh. Следовательно, функция распределения по абсолютным значениям h имеет вид:

р (h) dh = An -4т- е~тг H2 dh. (VI. 6)

ith

Эта функция распределения по расстояниям между концами макромолекулы приведена на рис. VI. 4 в виде кривой распределения. Наиболее вероятное Ли, среднее <Л> и среднеквадратичное <Л2> значения соответственно равны:

AK=l/b = (2ft/3)v4; <А>=(8л/Зя)'/Ч; (H2) = nl2. (VI. 7)

Отсюда следует, что относительная дисперсия расстояния между концами макромолекулы, равная (<Л2> — 0)2)/(h}2, конечна и не зависит от п. Это означает, что флуктуации размеров статистического клубка имеют тот же масштаб, что и сами размеры полимерного клубка. В гл. IV мы уже отмечали фундаментальное значение этого факта, позволяющее установить количественную аналогию между поведением магнетиков вблизи критической точки и макромолекул.

VI.2. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ РАСТЯНУТОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ

Рассмотрим теперь поведение растянутой макромолекулы,

концы которой закреплены (рис. VI. 5), то есть h — const. Если провести сравнение с газом, то для него аналогичное условие есть задание постоянного объема.

Если макромолекула находится в среде с заданной температурой (термостате), то иа точки закрепления ее концов вследствие теплового движения действуют различные по величине и направлению мгновенные силы, аналогично тому, как действуют на стенку сосуда удары молекул газа, летящих с различной скоростью и направлением, приводящие к возникновению давления газа, нормального к поверхности сосуда. В результате на концы макромолекулы действует упругая сила, среднее значение которой направлено вдоль прямой, соединяющей концы, стремящаяся эти концы стянуть. Чтобы удержать концы -закрепленными, на них в направлении, противоположном упругой силе, должна действовать внешняя сила, равная ей по абсолютной величине. Для нахождения этой силы, можно воспользоваться законом сохранения энергии [см. Приложение I, формулу (1)], учтя, что dQ — TdS, а для рассматриваемой системы

.dA-f d%.

По-прежнему, будем использовать свободносочлененную модель макромолекулы, для которой внутренняя энергия U в процессе растяжения не изменяется. Тогда dQ = —dA и, следовательно:

Т dS = 4DT (VI. 8)

* f = -T-dS/dh. (VI. 9)

Для расчета энтропии воспользуемся формулой: S = kinN(h), где N(h) — число способов, которым может быть реализовано данное состояние с расстоянием между концами ->

К, пропорциональное плотности состояний:> ->

N (К) — ср (Л), где с — постоянная.

.Рис. VI. 5. Линейная макромолекула в растяжении с закреп-ленными концами (ft =-const)

Отсюда следует, что:

5 = k In р (А) + k In с.

Поскол

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет из подсолнухов
Фирма Ренессанс винтовые лестницы из металла - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло t 9970
боксы индивидуального хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)