химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

вательно, полностью протекаемый) меняется при числе статистических сегментов в макромолекуле N 13. Это, если можно так выразиться, «естественная граница гауссовости», независимо от размеров сегментов. Теория и эксперимент показывают, что рассматриваемый динамический переход — первого рода при Af>13 и второго — при N ж 13, причем дело тут не в переходе к малой системе: исчезает такой фундаментальный признак фазового перехода первого рода, как гистерезис, а линия «скачка» р вырождается в сингулярность.

В этом смысле ситуация с изменением рода перехода напоминает фундаментальный переход поведения (и тоже второго рода) при пересечении критической точки в теории реальных .тазов.

В заключение вернемся к концентрированным растворам, точнее, гелям с умеренной концентрацией растворителя и упомянем об одном интересном динамическом эффекте, тоже обнаруженном недавно [85]. Сорбция паров растворителей сухими пленками с сетчатой структурой, наряду с измерениями некоторых их механических свойств в сухом или набухшем состоянии, является одним из удобных способов определения Мс и х (хотя он может и должен зависеть от концентрации) [2].

В ряду полимерных сеток выделяются структонные, т. е. сетки с большими мультифункциональными узлами сложной структуры. Примеры таких сеток?—гель с кристаллитными

Рис, IV. 13. Схема концентрационных колебаний в процессе сорбции паров растворителя сополимером стирола и акрнлата натрия(иоиомера)

узлами, сетка Хоземанна и суперсетки (супер решетки) с сегрегированными доменами. К ним примыкают сетки ионо-меров, т. е. полимеров, содержащих солевые группы, обычно с одновалентными металлами.

При набухании таких сеток рано или поздно наступает

равновесие (или «конфликт») между осмотическими и упругими силами. Поскольку полимер сетчатый, он не может полностью раствориться и на диаграмме рис. IV. 9 «навечно» расположен справа от линии А. Соответственно, роль осмотического давления здесь играет давление набухания [2], а полимер (обычно в виде пленки) является как бы «сам себе мембраной»—по аналогии с набухающей лишь до известных пределов макромолекулой.

Но набуханию препятствует не только упругое сопротивление цепей между узлами, но и сами узлы. Если эти узлы не химической природы (впрочем, в особых случаях возможен осмотический разрыв и ковалентных связей), но имеют внутреннюю структуру, они обладают некоторым пределом прочности и могут начать разрушаться и менять функциональность. В свою очередь, это приводит к тому, что сетка временно переходит в нестационарное состояние, завершающееся какой-то перестройкой. Вполне вероятно, что в этот период беспорядка сетка впитывает в себя лишний растворитель, а после перестройки вновь выбрасывает его. В итоге возникает автоколебательный режим (рис. IV. 13).

Применяя квазихимическую аналогию, можно свести ситуацию к похожей на известную автоколебательную химическую реакцию Белоусова — Жаботинского [86] и объяснить периодические выбросы и поглощения растворителя периодическими перестроениями сетки, при которых, аналогично механической задаче с маятником, ее эффективная температура (см. рис. IV. 9), концентрация и число или размеры (или функциональность) узлов периодически меняются. Иными словами, при замене внешней силы на внутреннюю эластическую, можно допустить возникновение пульсирующей бинодали (и линии А), что само по себе возможно [5, 82]. Подобно термодинамическому маятнику система при этом будет проскакивать через положения равновесия.

Для этой, интерпретации (т. е. аналогии с маятником) надо ввести понятие термодинамической инерции, но оно не противоречит никаким фундаментальным запретам физики.

Из интуитивных соображений колебания эти должны постепенно затухать, ибо существует некий абсолютный предел сорб-1Ции, свой для каждой системы. Опыт это подтверждает.

Заключение

Мы пытались написать эту главу почти не пользуясь формулами. В физической химии полимеров наибольшую эволюцию за последние годы претерпели именно вопросы, связанные с термо

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни, получи скидку по промокоду "Галактика" в KNS - Asus P10S-E-4L - отличное предложение от супермаркета компьютерной техники!
магнитная рамка на номера
уличная реклама своими руками
рондо 14 мая купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)