химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

вании некоторых аморфных морфоз (микроблоков).

* Заметим, что перколяционная модель образования геля очень удобна и проста, ио не до конца корректна \7]; мы не имеем возможности вникать в причины этой некорректности, требующей скорее количественных, нежели качественных, физических поправок к перколяционной модели.

Очень коротко опишем наши опыты с Аграновой, Барановым и Гольциным [80]. Отправной системой был разбавленный, но близкий к переходу в полуразбавленный раствор полиакрило-нитрила в диаметилформамиде (ДМФ). Благодаря наличию активной нитрильной группы этот полимер легко вступает в реакции полимераналогичных превращений, включающих и сшивание цепей, и могущих инициироваться чисто термически. Мы следили за поведением подогреваемых растворов. Разумеется, по мере необходимости — пока они сохраняли видимость растворов, а не гелей или коллоидных систем (проверить это было легко простым разбавлением)—мы уменьшали концентрацию и определяли характеристическую вязкость. Хотя она в данном случае и не является однозначной характеристикой М, так как из-за термических реакций конфигурация молекул и их химическая структура меняются, все же сохраняется зависимость.

[ц] ~ 3/s/Af, а поэтому сведения об изменении размеров такие примитивные опыты дают. Результат показан на рис. IV. 8. .Примерно таким же оказывается ход абсолютной вязкости, которая тоже чувствительна к размерам «ответственных» за [т]] частиц.

Первоначальное уменьшение [ц] связано с изменением химической структуры отдельных цепей: ДМФ становится для них худшим растворителем, и они поджимаются; заметим, что при действии щелочи на полимеры или сополимеры акрилонитрила происходит химический переход клубок — глобула, сопровождаемый появлением оранжевой окраски. В то время как это изменение цветности обратимо, изменение размеров необратимо, и при титровании кислотой сохраняется зависимость 1/г ~ ~ М1/», то есть d[i\\/dM = 0; это сопровождается цветными реакциями, которые для нас в этом контексте интереса не представляют.

Поскольку даже в разбавленном растворе возможны случайные контакты между клубками, они происходят и здесь, но в силу условий опыта в результате этих контактов часть цепей не разделяется вновь, а химически сшивается. Этот процесс продолжается некоторое время, в течение которого кластеры растут, и [t]J растет.

Но так как исходный раствор был близок к концентрации с*, сосредоточение цепей в первичных кластерах приводит к тому, что по отношению к ним он снова становится разбавленным, и далее более вероятны химические реакции сшивания внутри этих первичных перколяционных кластеров, которые в резульРис. IV. 8. Результаты опытов, свидетельствующие об образовании кластеров:

а — экспериментальный ход [т|1 (нли Т|) (время t и степень превращения г|>в за а моза меняемы); б — структура раствора н промежуточных кластеров на соответствующих участках кривой а

тате опять поджимаются. Этот процесс не может длиться бесконечно, и поджатые первичные кластеры, характеризующиеся сильно повышенной концентрацией звеньев, начинают сшиваться между собой, образуя уже большой перколяционный кластер, т. е. гель. Сшивание внутри него может продолжаться, но сохраняются невакантные области с уже высокой плотностью сшивания, и для них до конца концентрация остается выше, чем для геля в целом.

Следовательно, происхождение таких глобул имеет кинетическую природу и описывается законом действующих масс: поскольку число первичных кластеров ограничено, а концентрация в них выше концентрации системы в целом, идет преимущественно внутрикластерное сшивание.

Этот механизм совершенно одинаков как при росте химических сеток при сшивании реакционноспособных олигомеров или трехмерной полимеризации, так и при образовании физических гелей.

Таким образом, если термодинамически образование глобул в аморфных полимерах энергетически не выгодно, то кинетически оно весьма вероятно, чем и объясняется относительно частое наблюдение надмолекулярных структур глобулярного харак

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столы-трансформеры для кухни
моноколеса санвел
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-svyishe-60-sm/
линзы ультрафлекс цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)