химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

ок составили работы Лифшица, Гросберга и Хохлова [71], которые решили задачу о компактизации макромолекулы, учтя неоднородность распределения полимерных звеньев в клубка Эта теория привела к результатам, отличающимся от простой теории Птицына — Эйзнера, и лучше согласовалась с результатами машинного эксперимента по исследованию перехода клубок-глобула, однако была слишком сложна, чтобы ею непосредственно можно было бы пользоваться для интерпретации экспериментальных данных.

В последующие годы и другие авторы использовали процедуру Флори для построения теории перехода клубок — глобула [72—74], фактически повторяя работу [70] и приходя к тем же самым результатам, отличающимся от результатов строгой теории. И только в 1986 г. Бирштейн и Прямицын [75] обратили внимание на ошибку, которую совершали авторы этих работ.

Дело в том, что если в области клубкообразного состояния макромолекулы расстояние между ее концами h и радиус инерции R являются равноправными характеристиками размеров, то в глобулярном состоянии естественной характеристикой размеров остается только радиус инерции макромолекулы. Поэтому для расчета упругого терма в гельмгольцевой энергии макромолекулы необходимо пользоваться именно этой характеристикой. А, как показал Фиксман [76], асимптотики для больших и малых значений R различны. При R > Re (RQ — значение R в 6-точке):

rw~f ""(--S) (,v-6)

а при R < Яе:

В то же время функция распределения по h во всей области является гауссовой [см. (1.2)], отличаясь от функции (IV. 6) только численным множителем в показателе экспоненты. При анализе набухания макромолекулы одинаковые результаты получаются при использовании (1.2) и (IV. 6), а при исследовании перехода клубок—глобула уже нельзя, как это сделано в [22], использовать уравнение (1.2) или, как в работах [73, 74], уравнение (IV. 6). К адекватным результатам может привести только использование уравнения (IV. 7).

Если воспользоваться (IV. 7), упругий терм при а <С 1 запишется в виде:

Fs <«) = V[(-г - i) + inа2], (IV. 8)

где у — численный коэффициент порядка 1.

И полное уравнение для равновесного значения а, полученного путем минимизации (IV. 4) с учетом (IV. 8), а в Fe двойных и тройных взаимодействий звеньев полимерной цепи, имеет вид:

а3 — а = Вт + С (а~3- 1), (IV. 9)

где т — относительное «расстояние» от 6-точки (см. разд. IV. 2).

Уравнение (IV. 9) позволяет найти координаты, в которых данные по изменению а вблизи от 8-точки, полученные экспериментально или с помощью машинного эксперимента, должны ложиться на прямые. Рис. IV. 7 показывает, что это предсказание теории выполняется.

Представляет интерес вопрос о характере перехода клубок-глобула. Еще в работе Эйзнера [77] был сделан вывод о том, что в гибких макромолекулах переход должен протекать непрерывно (без скачка размеров) и в пределе бесконечной молекулярной массы отвечать фазовому переходу второго рода, а скачок, отвечающий при М-+оо фазовому переходу первого рода, появляется только у очень жестких полимеров. В дальнейшем к такому выводу приходили и другие авторы, причем в работе [75] было показано, что критерий существования скачка является примерно на порядок более жестким, чем считалось раньше.

Нам этот вопрос не представляется окончательно решенным. Интуитивным возражением против принятой трактовки является то, что гибкоцепные макромолекулы со слабыми ограничениями внутреннего вращения более похожи на сегментальный газ, которым их обычно моделируют, и соответственно как бы «ближе» к газу свободных частиц, эквивалентных сегментам. Если отвлечься от размазанности конденсации такого газа из-за малости системы, не ясно, почему этот переход не может быть первого рода. Экспериментальным аргументом в пользу этих

Рис. IV. 7. Экспериментальные данные для полистирола (ПС) и результаты машинного эксперимента, построенные в координатах, обеспечивающих, согласно (IV. 9), линейную

зависимость [751 1—-ПС в цнклогексане; 2 — ПС в диоктилфта-лате; 3 — модельная цепь на кубической решетке<

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
pamesa kashmir - плитка под камень.
Rexartis VT823
где купить сковородку
электронные рамки для номеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)