химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

растворении или осаждении должно удовлетворяться, надо объяснить, почему это происходит, хотя полимер частично конденсируется.

В действительности речь идет о бинарной системе полимер — растворитель, и с вкладами последнего в ДЯ и Д5 тоже надо считаться. При повышении Т в растворе эфира целлюлозы в воде плавится сольватная оболочка льдоподобной воды, препятствовавшая контактам между цепями. Соответствующее увеличение энтропии воды «перекомпенсирует» уменьшение энтропии полимера при осаждении, и условие (IV. 1) в конечном счете удовлетворяется.

* См. Петропавловский Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988. 298 с.

Сосуществование ВКТС и НКТС, причем теперь НКТС выше ВКТС, изображенное на рис. IV.3, наблюдавшееся для ряда простых полимеров в неводных растворителях, объясняется аналогичным образом. По мере приближения к критической точке растворителя (разумеется, соответствующие опыты надо проводить в толстостенных ампулах, ибо критическая температура достигается при довольно высоких давлениях) сольватная оболочка испаряется, и макромолекулы как бы проваливаются в закритический растворитель, который является очень сжатым газом (строго говоря [39], чем-то промежуточным между жидкостью и газом). Теперь снова ничто не препятствует образованию множественных контактов между цепями, и они образуют аморфный осадок.

8*

115

Рис. IV. 3. Детализация фазовой диа' • * граммы рис. IV. 1, 2; 9i и 02—точки Флори*

и Роулиисоиа

инте

К2 Если быстро перевести систему в состояние А из состояний В или В\ (см. рис. IV. 2)

0/L нуклеационное разделение фаз;

дадутся условия для так называемого сшнодального перехода, который обладает ря-Ъ?Т дом черт сходства с перехо-дами второго рода: образование новой фазы происходит не путем слияния преде у шествовавших зародышей, а в результате непрерывного роста гигантских флуктуации во всем объеме. Разумеется, условия для спино-дального перехода экспериментально более благоприятны в правой части фазовой диаграммы в силу упомянутых кинетических причин.

Введем теперь в рассмотрение фазовый дуализм, то есть будем рассматривать большую систему — раствор как состоящую из малых систем — более или менее набухших макромолекул. Теперь уже нарушится введенное в гл. II равенство концентраций сегментов в объеме клубка и объеме системы, причем особенно отчетливо это неравенство проявится в области больших разбавлений, когда клубки не перекрываются. Тогда выше 0-точки и слева от бинодали состояние системы отчетливо выразится двумя точками: А\ и Л2 (рис. IV. 4а). Это одно из выражений критерия разбавленности: в растворе неперекрывающихся клубков концентрация собственно полимера внутри клубка ср* выше средней концентрации в объеме.

Будем с разными скоростями уменьшать температуру. Так как клубок обладает своим релаксационным спектром и наиболее вероятным {характеристическим) собственным временем релаксации т*, многое будет зависеть от скорости, точнее, времени охлаждения t. Если t <С т*, клубки не успеют поджаться и, выпадая из раствора, образуют систему кластеров, которая может слиться в перколяционный кластер (см. Приложение //) или гель (см. рис. IV. 4, б {IV)). В обратном случае (t > т*) траектория изменения состояния клубка будет иметь вид, показанный на рис. IV.4, a (I—III), причем в зависимости от скорости процесса эта кривая пересечет бинодаль и спинодаль в разных участках ниже критической температуры.

Так как сам по себе клубок не может разделиться на фазы, фазовый переход должен состоять в выжимании растворителя и проходить по принципу «все или ничего», т. е. в области перехода будут сосуществовать две фазы — более или менее сильно

ВКТС\ уже не успеет произойти, и соз4yz

набухшие клубки, а по завершении перехода останутся одни глобулы, то есть очень сильно поджатые клубки, полностью или частично выжавшие из себя растворитель.

Степень завершенности перехода и его порядок будут зависеть от места пересечен

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине KNSneva.ru подставки для ноутбуков с охлаждением - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.
купить линзы биомедикс
производство камер хранения
amt 726

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)