химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

т внести серьезный вклад в размазывание перехода.

Мы не будем касаться здесь подробно рассмотренных причин и теорий складывания цепей, а отметим, еще раз, что топо-морфизм — одна из основных характерных черт надмолекулярной организации кристалло-аморфных полимеров. В гл. XV мы увидим, что даже большую роль он играет при образовании термотропных полимерных жидких кристаллов.

Не вдаваясь также в детали термодинамики кристаллизации, мы далее сосредоточим внимание на причинах того, что степень кристалличности почти всегда ниже 100 % (на несколько десятков) (приведенный выше пример с монокристаллами в этом плане не характерен).

Вопрос о термодинамических ограничениях кристаллизации, не связанных с дефектами или примесями, был исследован Ельяшевич, Барановым и одним из авторов [56, 57]. Заметим, что до этих работ существовало мнение, что рассматриваемые ограничения имеют чисто кинетическую природу; Каргин [58] — впрочем, не без некоторых оснований — назвал, например, сфе-ролиты «кинетически незавершенными монокристаллами». Ки(рис. III. 8. Одноцепочная модель нук-леации и роста КСЦ (в — толщина складки; л — число образовавшихся складок)

нетическими осложнениями, которые действительно возникают, мы займемся позже, а пока ограничимся рассмотрением кристаллизации в одно молекулярном, приближении. Разумеется, кри,сталлизация включает в себя много цепей или много складок одной цепи, но достаточно следить за некоторой меченой цепью или даже ее участком.

Рассмотрим (рис. III. 8) цепь, вовлекаемую в складчатый кристалл в ходе его роста. Сделаем допущение, что h в процессе кристаллизации не меняется. Это не обязательно должно означать, что концы цепи действительно закреплены, скажем, в процессе первичной нуклеации. С термокинетических позиций проще допустить, что в силу каких-то причин один из концов не успевает изменить свое положение, если кристаллизация сама по себе идет быстро.

Будем поэтому считать, что оба конца цепи реально закреплены и расстояние между ними равно h, причем ftОднако по мере кристаллизации изменяется конформацион-ная энтропия остатка цепи,, не входящей в кристаллит, она натягивается, но это компенсируется выигрышем энергии полимерной цепи в кристалле, поэтому с ростом степени кристалличности а гиббсова энергия системы падает. При некоторой степени вхождения полимерной цепи в кристалл уменьшение конформационной энтропии ста" новится настолько значительным, что гиббсова энергия достигает минимума, а при дальнейшем росте начинает возрастать. Минимумы на кривых (рис. III. 9)

Рис. III. 9. Схема зависимости изменения гиббсовой энергии складчатого кристалла от достигаемой степени кристалличности (минимумам соответствуют равновесные значения а); отправные значения р убывают от кривой

3 к кривой / [56]

Для КСЦ произошла бы инверсия, но одноцепочечная модель в этом случае ие

соответствуют термодинамически, точнее, термокинетически равновесным значениям а.

Вернемся еще раз к допущению о закрепленности концов цепи. В реальных расплавах упоминавшееся ограничение подвижности, обгоняемое кристаллизацией, связано с зацеплениями, а после того как кристаллизация началась, многие цепи уже на самом деле входят разными концами в разные зародыши, что полностью оправдывает принятую модель. В ходе кристаллизации исчерпываются конформационные степени свободы, и оставшиеся натянутые проходные цепи уже не могут ни сложиться, ни войти в зародыш КВЦ.

Правильность этой модели и следующего из нее вывода была подтверждена расчетами для полиэтилена, с привлечением экспериментальных данных.

По аналогии с фазовой диаграммой типа кристалл — расплав или диаграммой для разных полиморфных модификаций, можно построить и очень поучительную топограмму, но мы сделаем это, показав и чисто кинетическую возможность образования КВЦ при очень малых переохлаждениях.<

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нео персона 2
курсы 1с 8 зуп москва юао
сравнить холодильник с электронным управлением и электромеханическим
линзы оригинальные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)