химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

тем, что в кристалло-аморфных полимерах присутствуют кристаллиты разной топологии— в пределе КВЦ и КСЦ. Наличие подобного топологического или энергетического полиморфизма, никак не связанного с истинным полиморфизмом на уровне основной решетки (она одинакова в любых формах, только степень дефектности ее может несколько различаться), коренным образом меняет характер диаграмм Гиббса гибкоцепных полимеров. Сам этот топологический полиморфизм был назван топоморфизмом. Он является специфическим свойством именно гибкоцепных полимеров; в жесткоцепных он вырождается, ибо у всех цепей практически одна и та же конформация.

Каждому типу топомеров соответствует своя энергия G, и фазовая диаграмма приобретает вид, изображенный на рис. III. 6. Линия кристаллической фазы превращается в «коридор», нижнюю границу которого образуют КВЦ, а верхнюю —

наиболее нестабильные КСЦ. Из условий непрерывности термодинамических потенциалов следует, что и область изотропного состояния (аморфного твердого или расплава) тоже должна, во всяком случае на некотором протяжении, быть представлена коридором. Точка плавления при этом превращается в прямоугольник, анализ ситуации вблизи которого выявляет ряд эффектов необратимости.

Действительно, границы аморфного коридора перевернуты по сравнению с кристаллическими: мы уже видели, что аморфное состояние с вытянутыми цепями (АВЦ) неустойчиво и вообще менее вероятно состояния со свернутыми цепями (АСЦ). При повышении температуры изобары АВЦ и АСЦ должны либо слиться постепенно, либо в результате резкого перехода из вынужденного анизотропного состояния, каковым является АВЦ (подробнее см. гл. XVI), в изотропное. Подобную мезофазу, устойчивую в очень узком диапазоне температур, наблюдали [54] для образцов полиэтилена и полипропилена, полученных ориентационной кристаллизацией.

Но допустим даже, что этот переход есть: все равно остается проблема «переброски» системы с линии АСЦ на линию КВЦ. Эту переброску можно реализовать либо чисто кинетически с постепенным отбором зародышей КВЦ (см. ниже), либо динамически— растяжением цепей или всесторонним сжатием расплава.

Существование четырехугольника плавления объясняет многие безуспешные попытки найти равновесную температуру плавления полимеров. Манделькерн [45] предложил определение этой температуры (Г°л) как температуры, при которой в системе исчезают последние следы кристаллической фазы (рис. III. 7, а). Рис. 111.7,6 иллюстрирует -подобие плавления.

Другие процедуры связаны с «игрой на большой решетке» (т. е. d или /) и «парафиноподобной» экстраполяции / к бесконечности, которое эквивалентно, в случае полиэтилена, допуще и теплоемкости плавления

при

нию о КВЦ при со. Эти экстраполяции приводят к разным результатам, но Г°л оказывается на несколько градусов или даже десятков градусов выше обычных температур, измеряемых в соответствии с процедурами рис. III. 7. В действительности же при этом измеряется температура плавления КВЦ, изображаемая точкой 1 на рис. III. 6.

Концепция топоморфизма была впервые введена в работе [55]; затем мы ее широко использовали в соавторстве, особенно при анализе ориентационной кристаллизации (см., напр., [33, 56]).

Отметим еще одну причину размазывания плавления. На нее указал Манделькерн [45]. Депрессия температуры плавления в присутствии любой «примеси» х выражается общей формулой:

Гил ~ «л)"' °= (*/ЛЯо) 1пжА, (Ш. 1)

где Д#0 — энтальпия плавления в расчете на одно звено; хА — мол. доля примеси.

Уравнение (III. 1) аналогично выражению для депрессии температуры плавления простых кристаллов в присутствии растворителя.

Существенно, что под примесью можно понимать не только растворитель или пластификатор, но и любые собственные дефекты цепей — звенья другого сорта в сополимерах, неправильно присоединенные звенья (см. гл. I), участки с нарушенной тактичностью, точки ветвления и т. п. Так как в реальной системе всегда имеется набор цепей с разными типами и разным числом подобных дефектов, то АТПЛ для них различны, и это може

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
датчики слепых зон
оригинальные зажигалки купить
Журнальные столы для гостиной Sheffilton
клапан огнезадерживающий ei60 с электроприводом ф100мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)