химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

ты в малых углах связана с упоминавшимся в гл. II критерием видимо-сти Левая). В принципе, из отношения 1/V можно судить о степени кристалличности, но это будет лишь один из многих методов ее определения, в котором надо считаться со статистическим характером величин / и d.

Опыт показывает, что /, а значит и d, растут с температурой кристаллизации. Это позволяет, как было сделано в ряде наших работ с Романкевичем [52], в подражение Китайгородскому [53], который анализировал структуру простых парафинов, ввести модель двух кристаллических решеток. В парафинах ячейка одной решетки (большой) характеризуется длиной цепи, или /, а другой (малой)—размерами участка, образующего «основную» элементарную ячейку, содержащую число атомов С, одной цепи или двух смежных цепей, много меньшее степени полимеризации.

В полимерах ситуация совершенно аналогична. Основную ячейку образует одно звено, или часть звена, или небольшое число звеньев смежных цепей, а большую — сам кристаллит толщины /. Поскольку в парафинах температура плавления растет с /, в реальных кристалло-аморфных полимерах, имеющих строение типа рис. III. 3, Гил тоже должна возрастать, достигая максимума для монокристаллов КВЦ или непрерывного каркаса из КВЦ, получающегося при ориентационной кристаллизации.

Уже из того, что Тпл систем с КВЦ выше, чем систем с КСЦ, следует, что энергия С? для первых ниже, т. е. они более устойчивы или «более равновесны» (хотя с критериями близости к равновесию надо обращаться осторожно).

Причины снижения G у КВЦ по сравнению с КСЦ наглядно иллюстрируются рис. III. 5. У КСЦ выше поверхностная энергия кристаллитов (в кристаллитах из КВЦ нужно было бы считаться только с боковой поверхностной энергией), избыточные натяжения вносят проходные цепи разных конформации, больше дефектов и т. д.

Плавление кристалло-аморфных полимеров всегда «растянуто» по оси температур и напоминает Х-переход, но это настоящий переход первого рода, так как на него затрачивается теплота плавления Д#, он проявляет выраженный гистерезис (кристаллизация происходит существенно ниже Тпл) и отвечает другим признакам перехода первого рода.

Размазанность же его по зависимости степени кристалличности от Т связана с несколькими причинами:

во-первых, большая система состоит из малых, т. е. макромолекул, и их собственный вклад (связанный с конформацион-ными термами ДЯ2 и AS2) уже приводит к размазыванию перехода даже при исключении прочих факторов;

Рис. III. 6. Фазовая диаграмма Гиббса для реальных кристалло-аморф-ных полимеров

Видно, что фазовые линии заменяются «коридорами». Рутинные поиски «равновесной температуры плавления» в реальных опытах сводятся к блужданиям по «магическому четырехугольнику», образованному пересечением коридоров. Показаны необратимости, обсуждаемые в тексте.

Коридор АВЦ-АСЦ может с ростом температуры постепенно сузиться н выродиться в одну линию, или «падение» с АВЦ на АСЦ иосит характер фазового перехода (показано стрелкой) Если мы хотим при обратном переходе из изотропного расплава получить КВЦ, надо осуществить «переброску» системы с линии АСЦ (иначе переход произойдет в окрестностях точки 2, и образуются КСЦ) на линию АВЦ: тогда получится желаемый результат Точки 3 и 4 соответствуют термодинамически мало вероятным переходам Анализ ситуации, когда переброска осуществляется растяжением расплава или приложением высокого давления подробно проведен в разд. XVI

во-вторых, так как в системе имеется распределение по d или /, то сначала плавятся кристаллиты с малыми /, потом — с большими и т. д. — вплоть до плавления каркаса КВЦ, если он тоже есть (см. гл. XVI);

в-третьих, надо считаться с внутренними напряжениями из-за существования проходных цепей различной степени натянутости; они могут вносить «механический» вклад в изменение ТПа даже при равенстве d или Г, поскольку напряжения этих цепей описываются некоторой функцией распределения, а их ориентация по отношению к осям с кристаллитов может быть различная.

Все перечисленные позиции связаны с

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка wmn.619x.128.m00d1
склеральные линзы за 800 рублей
фирменные магазины сантехники в москве
народный корпоратив 2 олимпийские

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)