химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

при всестороннем растяжении. Но такие опыты нельзя было сделать,, тогда как опыт с перпендикулярным растяжением ориентированного полимера (см. также гл. XVI) очень прост.

При продольном растяжении ситуация меняется: теперь растягивающая сила перекачивается уже в знаменатель формулы для ТПЛ, в первую очередь, снижая конформационную энтропию AS2. С учетом же стремления тела сохранить объем ясно, что и конфигурационная энтропия AS{ понизится (цепи трудно «распараллелить»), и Тпл возрастет (рис. III. 2).

Мы можем теперь «перевернуть» ситуацию, допустив, что плавление тем или иным способом состоялось, и выяснить, что произойдет при растяжении элемента расплава. Далее мы рассмотрим этот вопрос более детально, а пока укажем лишь, что растяжение будет — все по той же причине связанности структонов в цепи — способствовать реставрации оси с в направлении растяжения и в итоге облегчит кристаллизацию, которая теперь произойдет выше нормальной температуры этого про-десса. Снова можно осуществить кристаллизацию чисто механически — одним только растяжением, без снижения температуры.

Эта анизотропия термодинамических свойств линейных полимеров имеет большое практическое значение (см. гл. XIV).

Если теперь обратиться к представлениям о мерности, то :по достаточно очевидным причинам с увеличением мерности макромолекул от 1 до 3 (переход от линейных к сетчатым полимерам), всякая анизотропия исчезает, и такой ковалентный кристалл отличается от обычного только значительной затрудненностью образования дефектов по Френкелю. Напомним также, что поскольку равновесное состояние реального кристалла обязательно предполагает наличие мигрирующих дефектов, а ликвидированы они могут быть лишь приложением очень высоких давлений, то своеобразным выходом из «конфликта» являются всегда относительно малые размеры или мозаичная структура ковалентных кристаллов. Это одна из причин — хотя далеко не единственная,— по которой искусственные алмазы получают при сверхвысоких давлениях, а сами они — как и другие искусственные драгоценные камни — очень малы.

Это ограничение подвижности в значительной мере наследуется и полимерными кристаллами с мерностью 1, которые .либо очень малы именно в направлении оси с (складчатые кристаллы, см. ниже), либо тоже имеют мозаичное строение, либо, если цепи распрямлены, кристаллы проявляют тенденцию к дроблению на более тонкие кристаллики типа монокристаллических «усов».

Характерно, например, что при высоких давлениях удается получить имеющие пластинчатую форму кристаллы с вытянутыми цепями (КВЦ), но в макроскопическом плане соответствующий образец, в некотором роде, даже хуже, чем обычное лоликристаллическое тело, и распадается на порошок из микрокристалликов типа КВЦ, никак между собой не связанных.

Разумеется, как и в случае аморфных полимеров, многое зависит от гибкости цепей—грубо говоря, от f0 и р. При fо = 0 и р = 1 (абсолютно жесткие стержневидные макромолекулы) при кристаллизации могут образоваться только КВЦ — хотя соображения о термодинамической анизотропии при этом сохраняют силу, ибо она обусловлена обоими термами числителя и знаменателя формулы для Тпл. Единственной формой дефектов при этом могут быть лишь стыки распрямленных цепей.

Но в гибкоцепных полимерах ситуация оказывается совершенно иной: в них, хотя и с некоторыми затруднениями, могут возникать не только мигрирующие дефекты по Френкелю, вносящие свой вклад в свободный объем (ср. [39]), но и значительные аморфные области, образованные участками цепей, которые по кинетическим или термодинамическим причинам просто ие могут войти в кристаллическую решетку (см. ниже). Эти участки содержат значительно больше дырок, чем кристаллические, и вносят главный вклад в свободный объем.

Даже так называемые монокристаллы из гибкоцепных полимеров на самом деле ие могут считаться иа 100 % кристаллическими, так как их поверхности, перпендикулярные оси с, образованы более или менее упорядоченными складками, которые в принципе не могут войти в решетку. Поэтому собстве

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
помяли зад и дверь машины цена
крышные установки в москве
клапан противопожарный кпс потребление электричества
руслан и людмила шоу с татьяной навкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)