химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

I) структура полимеров на любом уровне надмолекулярной организации закодирована в первичной структуре, или стереохимической конфигурации, макромолекул, удобно выбрать в качестве кодирующих параметр гибкости /о и конформационный параметр р (или <р>). Разумеется (см. гл. I), речь при этом идет о статистическом — вероятностном кодировании, которое не следует путать с дискретным генетическим кодированием, однозначно предопределяющим поведение макромолекул на всех стадиях образования организованных биологических структур.

Статистическое кодирование неоднозначно и реализация его сильно зависит от конкретных условий конденсации или отверждения. В случае достаточно малых fo (полужесткие цепи) нужно снова решить задачу об осмотических ловушках, но в условиях, когда макромолекулы располагают «выбором» — либо ломаться и свертываться, либо распрямляться по мере увеличения концентрации и образовывать подобие нематиче-ских доменов. Но число типов макромолекул с fo 0,05 ограничено (хотя и не так уж мало).

5* 67

В случае же гибкоцепных полимеров мы можем произвести некоторые оценки, лишь отправляясь от параметра р. Этот параметр обладает одной фундаментальной особенностью, которую следует скорее принимать как экспериментальный факт и на которую первым, вероятно, указал Де Женн [7], пользуясь другой терминологией. Эта особенность заключается в том, что если при изменении каких-либо условий значение р растет, то при достижении этим параметром некоторого критического значения р*, дальнейший рост происходит уже не монотонно, а скачком, при котором р достигает значения, почти равного 1. Эту особенность мы назовем бифуркацией р.

Иными словами, при движении снизу к р* макромолекулы достигают такой степени развернутости, что им оказывается выгодным развертываться дальше, ибо энергия Гиббса становится при этих условиях ниже, если взаимодействие сегментов осуществляется с сегментами других цепей. С этим переходом, который нетрудно наблюдать на опыте и который можно назвать переход клубок — развернутая цепь, связано скачкообразное изменение кинетических, термодинамических и морфологических свойств уже большого ансамбля макромолекул.

В координатах, принятых в теории диссипативных структур [31], этот переход имеет вид, показанный на рис. П. 1. Изменение в данном случае вида, например, других фазовых переходов первого или второго родов носит название перехода поведения; оно имеет особое значение в случаях ориентации полимеров из некристаллического состояния. Переход поведения не есть что-то присущее только полимерам. Обычно он связан с механическим или гидродинамическим полем и в большой системе макромолекул может менять порядок «обычных» переходов так же, как электромагнитные поля меняют порядок ферромагнитных или сверхпроводящих переходов.

Вернемся теперь к вопросу о пачках и примем, что для образования пачки должны сблизиться и развернуться ж 10 цепей. Разумеется, это может произойти только в расплаве или

в

Рис. II. I. Схематическое изображение '.а бифуркации параметра Р

Индекс «зиутр» относится к отдельным цепям, индекс «внешн»—изменениям (Р) в результате вытяжки {К — степень вытяжки, которая в численном выражении, разумеется, не совпадает с Рвнешн); звездочкой указаны критические значения р; / — нетермодинамическая ветвь, связанная обычно с фазовым переходом или переходом поведения; //—термодииамическая ветвь

Рис. II. 2. Фазовые диаграммы Гиббса п для глобулярных (/), пачечных (мицел- О ' ляриых) (2) и обычных, состоящих из клубков (3) микроблоков

При высоких температурах устойчивы только конформации клубков. Чем выше энергия G, тем менее вероятно спонтанное образование соответствующего типа мнкроблоков

растворе, где подвижность сегментов относительно велика. Расчет показывает, что эта вероятность очень мала. Примем во внимание

и температурный фактор; если, только сразу резко не охладить расплав до стеклообразного состояния, не будет никаких причин для сколь-нибудь заметного времени жизни т флуктуации и о

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по работе с эксель
видеорегистратор в виде зеркала
автодержатель для велосипеда
где купить билеты в театр без наценки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)