химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

числа связанных и свободных единиц, образующих упомянутые корреляционные области v+ и v_, примерно равны, т. е.

v+«v_=vi«(i" т. (I. 33)

Представим себе теперь, что мы непосредственно наблюдаем за переходом и можем определить константу равновесия, равную отношению чисел «целых» и «разрушенных» областей и выражаемую обычной формулой:

/Ср = ехр(- H/kT). (1.34)

Конечно, энергия Н «не понимает», к 1 моль каких элементов она относится, в кооперативной системе это должен быть 1 моль корреляционных областей. Если, с другой стороны, известна энергия, необходимая на разрыв единичной связи В ••• В при отсутствии кооперативности, т. е. энергия освобождения одного звена Д#, то:

v = а"1/2 ъ Я/ЛЯ. (I. 35)

Более строгие определения и описание методов оценки параметра кооперативности можно найти, например, в [16].

Возникает вопрос, что же представляет собой рассмотренный кооперативный переход клубок — поджатый вулканизованный клубок? Вопрос этот отнюдь не праздный: описанный опыт с набухшим кубиком сополимера ММА — МК представляет собой типичное плавление (или растворение, это практически безразлично) геля (студня), что по определению является фазовым переходом первого рода [27]. Вулканизованную, но все еще содержащую очень много растворителя макромолекулу сополимера типа АВ можно трактовать как молекулярный гель. Разница, однако, заключается в том, что при плавлении или растворении макроскопического геля он распадается на свободные макромолекулы и превращается в раствор (мы

Рис. I. 12. Схема структуры разбавленного раствора полимера Координационные сферы макромолекул не перекрываются

вернемся к этому вопросу в гл. IV), а при исчезновении системы кооперативных нековалентных связей макромолекула лишь меняет размеры и приобретает дополнительные конфирмационные степени свободы, сохраняя трехмерность.

Источником рассматриваемого различия является просто то, что при образовании геля концентрация макромолекул относительно велика и вероятность образования межцепных лиофоб-ных контактов типа В"В значительно превышает вероятность образования внутрицепных контактов той же природы. В случае же очень больших разбавлений, когда молекулярные клубки практически изолированы друг от друга, система может понизить энергию F только путем образования внутрицепной вулканизационной сетки.

Здесь необходимо сделать паузу и выяснить, что такое очень большие разбавления. На рис. I. 12 изображена схема разбавленного раствора в пренебрежении полидисперсностью Каждая макромолекула занимает свою координационную сферу, причем координационные сферы не перекрываются. Поскольку размеры клубков пропорциональны Мь или пъ (напомним, что п — степень полимеризации) и Ь — 0,5 в 8-раствори-теле и 0,6 в хорошем, то объем координационной сферы пропорционален пгъ (по-прежнему, мы численные множители опускаем) и, следовательно, объемная концентрация собственно полимера в координационной сфере фг ~ п//г3&, т. е. в хорошем растворителе <р2 ~ я-4/5 и в разбавленном растворе эта концентрация выше, чем при усреднении по всему объему раствора. Перекрывание клубков, т. е. перекрывание координационных сфер начинается, когда внутреннее ф2 становится равным среднему по раствору. Это наступает при достижении концентрации С*:

с* = 1/[Г]]. (1.36)

меняться на несколько порядков. Если в системах, способных к компактизации, обнаруживаются два дискретных значения т, можно с уверенностью утверждать, что в растворе присутствуют макромолекулы в двух разных состояниях (рис. 1.13), аналогично решается и вопрос о гистерезисе (при титровании или быстром изменении температуры). Наличие двух дискретных состояний является достаточным критерием перехода первого рода.

Если звенья В объединены в олигоады или просто образуют достаточно протяженные блоки, сегрегация носит уже не вулканизационный, а конденсационный характер, и внутри клубка образуются компактизованные области, состоящие из нерастворимых звеньев В. Обычно макромолекула приобретает при этом форму молекулярной мицеллы с конденси

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по автокаду 3д
обрезание у мужчин цена операции
лайт боксах
Рекомендуем компьютерную фирму КНС, промокод на скидку "Галактика" - системный блок леново купить - всегда быстро, выгодно и удобно.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 


Скидка, мебель столплит в санкт-петербурге.
Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)